一种等离子体接枝胺基复合离子交换膜及其制备方法与流程

本发明涉及复合离子交换膜，具体涉及一种等离子体接枝胺基复合离子交换膜及其制备方法。

背景技术：

1、目前，淡水资源短缺是世界各国亟须解决的问题，利用海水淡化技术提取淡水是缓解水资源紧张的一项重要举措。电渗析作为一种最具代表性和发展前景的膜分离技术，在海水淡化中发挥着越来越重要的作用。特别是海水中一/多价离子的分离，这不仅是海水淡化行业的愿望，也是对相关技术深入研究的挑战。电渗析技术实现一/多价离子分离的关键在于一/多价选择性离子交换膜的开发。

2、一般情况下，一/多价离子的分离主要取决于不同水合半径决定的孔径筛分效应、不同电荷决定的静电斥力及离子的不同水合能。基于此，相关技术存在诸多一/多价选择性离子交换膜的制备方法，主要包括：共价交联、膜表面改性、聚合物共混、静电纺丝、有机-无机杂化等。这些方法通过调节离子与膜的亲和性及离子在膜相中的迁移速度，都能够提高膜对离子的选择性。但是，这些方法也存在一定的局限性，例如，共价交联虽然可以改善膜的致密程度从而提高选择性，但同时造成了膜电阻升高，这不利于选择性膜的应用；膜表面改性可以获得高的离子通量和低电阻，但改性层的长期稳定性及复杂工艺仍需进一步探究；聚合物共混和有机-无机杂化则是受限于组分固有的性质，从而无法显著提高离子选择性。因此，亟需开发一种性能优越的选择性离子交换膜来应用于海水淡化中进行离子分离。

技术实现思路

1、为此，本发明实施例提供一种等离子体接枝胺基复合离子交换膜及其制备方法，不仅可以获得高离子通量的复合离子交换膜，很大程度的提高阳离子的分离选择性，而且膜电阻大大降低。

2、为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：一种等离子体接枝胺基复合离子交换膜，包括等离子体接枝胺基的多孔基膜，还包括涂敷在所述等离子体接枝胺基的多孔基膜表面的分离层；

3、所述等离子体接枝胺基的多孔基膜由高分子聚合物经非溶剂相转化后，再经等离子体处理引入活性位点后接枝胺基对象引入活性位点得到；

4、所述分离层由胺类单体水溶液和酰氯类单体油相溶液界面聚合得到。

5、作为等离子体接枝胺基复合离子交换膜优选方案，所述高分子聚合物采用聚砜、聚醚砜、聚乙烯醇、醋酸纤维素、水解聚丙烯腈中的至少一种，所述高分子聚合物的添加比例为15％～25％。

6、作为等离子体接枝胺基复合离子交换膜优选方案，所述等离子体接枝胺基对象采用二甲胺、二苯胺、聚乙烯亚胺、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、n,n-二甲基苯胺中的至少一种。

7、作为等离子体接枝胺基复合离子交换膜优选方案，所述胺类单体采用乙二胺、己二胺、间苯二胺、哌嗪、四乙基戊胺、二乙烯三胺、聚乙烯亚胺中的至少一种；

8、所述胺类单体的水溶液浓度为0.1～10wt％。

9、作为等离子体接枝胺基复合离子交换膜优选方案，所述酰氯类单体采用均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯中的至少一种；

10、所述酰氯类单体的油相溶液由酰氯类单体溶解于有机溶剂中得到，所述酰氯类单体的油相溶液的浓度为0.05～0.5wt％；

11、所述有机溶剂采用四氯甲烷、甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、环己烷、isopar g、isopar e中的至少一种。

12、本发明还提供一种等离子体接枝胺基复合离子交换膜制备方法，包括以下步骤：

13、s1、将指定比例的高分子聚合物加入有机溶剂中，加热搅拌直至所述高分子聚合物完全溶解后得到铸膜液；

14、s2、将所述铸膜液用刮膜刀均匀平整的涂敷到纺布两侧，将涂敷所述铸膜液的纺布再浸入水浴中得到多孔基膜；

15、s3、将得到的所述多孔基膜预处理烘干后置于等离子体设备中，对所述等离子体设备抽真空至本地气压10-3pa以下，并向所述等离子体设备通入空气至真空室压强达到30pa，启动所述等离子体设备的射频电源，进行辉光放电，对所述多孔基膜表面做等离子体处理；

16、s4、将等离子体处理完毕后的所述多孔基膜放入接枝溶液中进行接枝反应；

17、s5、接枝反应结束后，将胺类单体水溶液涂敷于所述多孔基膜表面去除多余水分，再在去除多余水分的所述多孔基膜表面涂敷酰氯类单体油相溶液，进行界面聚合反应，反应结束后烘干，得到等离子体接枝胺基复合离子交换膜。

18、作为等离子体接枝胺基复合离子交换膜制备方法优选方案，步骤s1中，溶解所述高分子聚合物的有机溶剂采用n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、正己烷、正庚烷、丙酮中的至少一种；加热温度为40～80℃，搅拌时间为4～8h。

19、作为等离子体接枝胺基复合离子交换膜制备方法优选方案，步骤s2中，采用的刮膜刀厚度为150～400μm。

20、作为等离子体接枝胺基复合离子交换膜制备方法优选方案，步骤s3中，所述多孔基膜烘干温度为60～120℃；步骤s3中，辉光放电的放电电流为2～8a，放电时长为1～10min。

21、作为等离子体接枝胺基复合离子交换膜制备方法优选方案，步骤s4中，接枝反应中接枝溶液浓度为0.2％～30％，接枝时长为10～100min，接枝温度30～80℃；

22、步骤s5中，所述胺类单体水溶液与所述多孔基膜接触时间为1～30min，所述酰氯类单体油相溶液与所述多孔基膜接触时间为1～30min；所述界面聚合反应结束后，烘干温度为60～120℃，烘干时间为6～10min。

23、本发明通过等离子体处理在多孔基膜上引入活性位点，在活性位点处接枝仲胺、叔胺，得到带正电荷的基膜，然后在带正电基膜表面通过界面聚合构筑分离层。本发明可以通过分离层利用孔径筛分效应分离绝大部分一/多价阳离子；由于基膜接枝仲胺叔胺而荷正电，与阳离子有相同电性，基膜可以利用静电排斥效应对透过分离层的少量一/多价阳离子进行二次分离；本发明制备的复合离子交换膜不仅对多价阳离子的迁移具有双重屏障，大大提高了一/多价阳离子的分离，而且由于基膜呈多孔结构，对离子迁移的阻力降低，显著降低了膜电阻。

技术特征：

1.一种等离子体接枝胺基复合离子交换膜，其特征在于，包括等离子体接枝胺基的多孔基膜，还包括涂敷在所述等离子体接枝胺基的多孔基膜表面的分离层；

2.根据权利要求1所述的一种等离子体接枝胺基复合离子交换膜，其特征在于，所述高分子聚合物采用聚砜、聚醚砜、聚乙烯醇、醋酸纤维素、水解聚丙烯腈中的至少一种，所述高分子聚合物的添加比例为15%～25%。

3.根据权利要求1所述的一种等离子体接枝胺基复合离子交换膜，其特征在于，所述等离子体接枝胺基对象采用二甲胺、二苯胺、聚乙烯亚胺、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、n,n-二甲基苯胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种等离子体接枝胺基复合离子交换膜，其特征在于，所述胺类单体采用乙二胺、己二胺、间苯二胺、哌嗪、四乙基戊胺、二乙烯三胺、聚乙烯亚胺中的至少一种；

5.根据权利要求1所述的一种等离子体接枝胺基复合离子交换膜，其特征在于，所述酰氯类单体采用均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯中的至少一种；

6.根据权利要求1至5任一项所述的一种等离子体接枝胺基复合离子交换膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的一种等离子体接枝胺基复合离子交换膜制备方法，其特征在于，步骤s1中，溶解所述高分子聚合物的有机溶剂采用n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、正己烷、正庚烷、丙酮中的至少一种；加热温度为40～80℃，搅拌时间为4～8h。

8.根据权利要求6所述的一种等离子体接枝胺基复合离子交换膜制备方法，其特征在于，步骤s2中，采用的刮膜刀厚度为150～400μm。

9.根据权利要求6所述的一种等离子体接枝胺基复合离子交换膜制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述多孔基膜烘干温度为60～120℃；步骤s3中，辉光放电的放电电流为2～8a，放电时长为1～10min。

10.根据权利要求6所述的一种等离子体接枝胺基复合离子交换膜制备方法，其特征在于，步骤s4中，接枝反应中接枝溶液浓度为0.2%～30%，接枝时长为10～100min，接枝温度30～80℃；

技术总结一种等离子体接枝胺基复合离子交换膜及其制备方法，通过等离子体处理在多孔基膜上引入活性位点，在活性位点处接枝仲胺、叔胺，得到带正电荷的基膜，然后在带正电基膜表面通过界面聚合构筑分离层。本发明可以通过分离层利用孔径筛分效应分离绝大部分一/多价阳离子；由于基膜接枝仲胺叔胺而荷正电，与阳离子有相同电性，基膜可以利用静电排斥效应对透过分离层的少量一/多价阳离子进行二次分离；本发明制备的复合离子交换膜不仅对多价阳离子的迁移具有双重屏障，大大提高了一/多价阳离子的分离，而且由于基膜呈多孔结构，对离子迁移的阻力降低，显著降低了膜电阻。技术研发人员：李越彪,马鑫梅,张杨,秦子寒,林勇,姜梦林受保护的技术使用者：烟台金正环保科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/29