一种高性能PVDF纳滤膜的制备方法与流程

本发明属于纳滤膜，具体涉及一种高性能pvdf纳滤膜的制备方法。

背景技术：

1、随着城市的不断扩张和工业化的加速，大量的工业废水和生活污水被排放到水体中，导致水质恶化，造成水污染，对人类和生态环境都产生了巨大的影响；膜分离技术是利用具有选择性分离功能的膜材料，通过外界能量作用（如压力差、电场力、温度差等），使多组分的流体物质在膜上进行分离、分级、提纯和富集，因其具有操作简单和出水水质高等优势，广泛应用于水污染处理领域；pvdf（聚偏氟乙烯）是常用的高分子有机膜材料之一，具有良好的耐化学性、热稳定性高、机械强度高和良好的成膜性等优点，但pvdf具有极强的疏水性，导致油脂、蛋白质等有机物容易在膜表面产生吸附污染，造成膜孔堵塞，膜通量随着长时间使用而降低，从而缩短了膜的使用寿命。

2、pvdf纳滤膜是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜，pvdf纳滤膜在使用过程中，同样具有膜生物污染、膜孔堵塞、膜通量下降等问题；申请号为cn202110751739.6的中国专利公开了基于致密疏水性pvdf基高性能中空纳滤膜及其制备方法，采用干湿相转化工艺制备膜丝外径≤0.5mm的pvdf中空纤维膜，pvdf中空纤维膜内部走油相溶液，pvdf中空纤维膜外部走水相溶液，获得的pvdf中空纳滤膜具有高的渗透性和分离性，远远高于现有的中空纤维膜性能，同时放大重复性和稳定性好；申请号为cn202410810934.5的中国专利申请公开了一种go@mof纳米粒子改性pvdf纳滤膜及其制备方法与应用，通过go@mof纳米粒子改性pvdf纳滤膜，一方面改善膜孔分布，为纳滤膜增加新的输水通道，提高了水通量，另一方面影响界面聚合过程，利用go@mof在膜孔中对哌嗪的吸附特性，使聚偏氟乙烯纳滤膜获得更薄的聚酰胺层，使膜的水通量显著提高。

3、上述专利虽然通过不同的方法，对pvdf纳滤膜的膜通量等性能进行了改进，但pvdf纳滤膜的抗污染性能仍然不足，无法有效阻止水中微生物和细菌在膜上的沉积污染，因此，需要开发出一种能够有效防止膜污染的高性能pvdf纳滤膜。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高性能pvdf纳滤膜的制备方法，所制得的高性能pvdf纳滤膜不仅具有较高的纯水通量、盐离子截留率，还具有良好的抗污染及抗菌性能，能够有效防止纳滤膜在使用过程中受到有机物及细菌微生物的污染，保持较高的通量恢复率，有助于延长pvdf纳滤膜的使用寿命。

2、本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

3、一种高性能pvdf纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

4、（1）将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸加入到水中，氮气保护下，升温至75-80℃，加入过硫酸铵，反应3-4h，反应完成，冷却，过滤，干燥、粉碎后，得到抗菌聚合物；

5、（2）将聚偏氟乙烯、抗菌聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮加入到溶剂中，升温至60-70℃，搅拌10-12h，得到铸膜液，静置脱泡后，刮涂到玻璃板上，浸入水中进行相转化，得到抗菌基膜；

6、（3）将抗菌基膜在水相溶液中浸泡250-300s，晾干，然后在油相溶液中浸泡30-60s，烘干，得到高性能pvdf纳滤膜。

7、进一步地，步骤（1）中所述丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸的摩尔比为1:0.6-0.8:0.2-0.3；所述过硫酸铵的用量为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸总质量的0.6-0.8%。

8、进一步地，步骤（2）中所述聚偏氟乙烯、抗菌聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为1:0.08-0.1:0.15-0.2；所述聚偏氟乙烯、溶剂的用量比为1g:4-5ml；所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。

9、进一步地，步骤（3）中所述水相溶液为含0.1-0.2wt%哌嗪和0.02-0.04wt%双季铵盐-氨基苯磺酸的水溶液。

10、进一步地，步骤（3）中所述油相溶液为含0.1-0.2wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液。

11、在本发明技术方案中，所述双季铵盐-氨基苯磺酸、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸的制备方法为：

12、s1、向反应容器中加入无水二氯甲烷、对氨基苯磺酸，混合均匀，滴加环氧氯丙烷，滴毕，升温至35-40℃，搅拌反应2-3h，冷却，再置于冰浴条件下，滴加二氯亚砜，滴毕，继续反应1-2h，反应完成后，加入水进行萃取，有机相减压浓缩得到氯化-氨基苯磺酸，结构式为：

13、；

14、s2、向反应容器中加入乙醇、氯化-氨基苯磺酸和十二烷基二甲基叔胺，混合均匀，升温至80℃，搅拌反应10-12h，反应完成后，除去乙醇，加入水和二氯甲烷进行萃取，水相减压浓缩得到双季铵盐-氨基苯磺酸，结构式为：

15、；

16、s3、向反应容器中加入乙腈、双季铵盐-氨基苯磺酸、三乙胺和1-溴-3-丁烯-2-醇，混合均匀，升温至55-60℃，搅拌反应3-4h，反应完成后，除去乙腈，加入水和二氯甲烷进行萃取，水相减压浓缩得到丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸，结构式为：

17、。

18、进一步地，步骤s1中所述对氨基苯磺酸、环氧氯丙烷、二氯亚砜的摩尔比为1:1.0-1.1:1.1-1.2。

19、进一步地，步骤s2中所述氯化-氨基苯磺酸、十二烷基二甲基叔胺的摩尔比为1:2.1-2.2。

20、进一步地，步骤s3中所述双季铵盐-氨基苯磺酸、1-溴-3-丁烯-2-醇、三乙胺的摩尔比为1:1.0-1.1:1.2-1.3。

21、本发明具有如下有益效果：

22、本发明为了改善pvdf膜材料的疏水性，减少膜污染，对pvdf膜材料进行改性，首先以对氨基苯磺酸原料，依次与环氧氯丙烷、二氯亚砜、十二烷基二甲基叔胺反应，得到结构中含有亚氨基、磺酸基、长链季铵盐的双季铵盐-氨基苯磺酸；再与1-溴-3-丁烯-2-醇反应，制得结构中含有丁烯基、羟基、磺酸基、长链季铵盐的丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸；本发明一方面将丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，聚合形成抗菌聚合物，并将抗菌聚合物用于聚偏氟乙烯改性，所获得的抗菌基膜表面引入了较多的亲水基团羧基、磺酸基、羟基及抗菌基团长链季铵盐，改善了基膜的亲水性及抗菌性；另一方面将双季铵盐-氨基苯磺酸加入到水相溶液中，在抗菌基膜进行界面聚合形成聚酰胺涂层的过程中，水相溶液中的双季铵盐-氨基苯磺酸结构中的亚氨基、磺酸基也能够与均苯三甲酰氯反应，相对减缓了哌嗪与均苯三甲酰氯的聚合速率，形成较薄的聚酰胺涂层，通过化学键将亲水基团磺酸基及抗菌基团长链季铵盐引入聚酰胺涂层中，改善了纳滤膜的亲水性及抗菌性，从而提高了纳滤膜的纯水通量、盐离子截留率、抗污染及抗菌性能。

23、本发明所提供的高性能pvdf纳滤膜不仅具有较高的纯水通量、盐离子截留率，还具有良好的抗污染及抗菌性能，能够有效防止纳滤膜在使用过程中受到有机物及细菌微生物的污染，保持较高的通量恢复率，有助于延长pvdf纳滤膜的使用寿命。