一种多元阳离子掺杂磷酸锰铁铵前驱体、碳包覆的改性磷酸锰铁锂及其制备方法与应用与流程

本发明属于新能源材料。更具体地，涉及一种多元阳离子掺杂磷酸锰铁铵前驱体、碳包覆的改性磷酸锰铁锂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着锂离子电池在电动汽车、便携式电子设备等领域的广泛应用，市场对电池性能需求日益多样化，特别是对提高能量密度、倍率性能和低温性能的要求愈发迫切。正极材料作为决定锂离子电池能量密度的关键因素，其性能优化成为了研究热点。传统的磷酸铁锂正极材料虽然具有良好的安全性和循环稳定性，但其能量密度已接近理论极限，难以满足日益增长的性能需求。为此，研究者们将目光投向了具有橄榄石结构的磷酸锰锂，并开发出磷酸锰铁锂(lifeαmn1-αpo4，0＜α＜1)这一固体磷酸盐体系正极材料，以期通过锰原子对铁原子的部分取代来优化电化学性能。与现主流磷酸铁和三元正极材料相比，磷酸锰铁锂凭借其高工作电压平台、高热稳定性、低成本、绿色环保等优势，被视为解决磷酸铁锂能量密度受限的新型正极材料。然而，其固有的导电性差、低li+扩散系数、mn3+诱发的jahn-teller效应和循环过程锰溶出等特性严重制约了其电化学性能。

2、为了克服这些挑战，研究者们提出了多种改性策略，包括阳离子掺杂、碳包覆、颗粒尺寸纳米化。然而，在磷酸锰铁锂产业化过程中，现有的技术路线仍面临诸多挑战。以固相法为主的制备方法虽然工艺成熟，但其通过物理混料所制备的磷酸锰铁锂容易出现元素分布不均匀、掺杂元素转化不完全、副产物生成较多、颗粒尺寸过大以及硫含量超标等问题。如中国专利申请cn117440928a公开了采用碳包覆和共沉淀法的技术路线制备磷酸锰铁锂，有效解决了磷酸锰铁前驱体不均匀的问题，使用该前驱体进一步制备得到的磷酸锰铁锂的比容量和循环性能均得到有效提升。然而，一方面，上述方法需要加入含氯化钾和氯化钠的助溶剂，会额外引入k、na等碱金属杂质；另一方面，该专利的一步共沉淀法容易形成粒径较大的不规则块状的前驱体，不利于后续研磨工艺制备纳米级磷酸锰铁锂，进而影响进一步所制备的正极材料的电化学性能。中国专利申请cn116675204a公开了一种致密型磷酸锰铁铵前驱体的制备方法、正极材料以及电池，通过将磷源与氨水混合并加碱液调节ph至碱性，然后与锰铁金属混合反应，得到颗粒形貌为类球形或海胆状的磷酸锰铁铵一水合物，利用上述方法得到的磷酸锰铁铵前驱体na/s杂质含量低、振实高、产品结晶度好。然而其需要先调制反应底液，并同时将磷源和氨水的混合溶液与配置的所述锰铁金属水溶液分别同时泵入反应底液中进行反应，也即仍然是采用一步共沉淀制备前驱体，另外没有任何相关数据表明掺杂金属后的前驱体的效果如何，并且其所得前驱体的硫杂质含量仍然较高(大于450ppm)。

3、因此，尽管磷酸锰铁锂在改性策略上取得了一定的进展，但仍需进一步的改性以实现更高效、更均匀的掺杂与包覆，从而提升磷酸锰铁锂的综合性能，推动其在锂离子电池领域的广泛应用。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服磷酸锰铁锂的改性策略仍面临掺杂元素分布不均、反应不完全、副产物生成较多、颗粒尺寸过大以及硫含量过高的缺陷和不足，提供一种多元阳离子掺杂磷酸锰铁铵前驱体。

2、本发明的另一目的是提供一种碳包覆的改性磷酸锰铁锂的制备方法。

3、本发明的另一目的是提供所述制备方法制得的碳包覆的改性磷酸锰铁锂。

4、本发明的另一目的是提供一种锂离子电池正极，所述正极包括前述碳包覆的改性磷酸锰铁锂。

5、本发明的再一目的是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括前述锂离子电池正极。

6、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

7、本发明保护一种多元阳离子掺杂磷酸锰铁铵前驱体，所述制备方法包括以下步骤：

8、s1.将磷源溶液、铁盐溶液在ph 7～11下混匀，于50～60℃下充分反应，得反应体系i；

9、s2.将锰盐溶液、掺杂金属盐m溶液在保护气体氛围下配成混合溶液；

10、s3.将步骤s2所得混合溶液至少分两次加入步骤s1所得反应体系i，保持体系ph在7～11，混匀，于50～60℃下充分反应，后处理得多元阳离子掺杂磷酸锰铁铵前驱体；

11、其中，每次加入混合溶液都需要与反应体系i混匀，于50～60℃下充分反应后再进行下一次的添加；所述首次加入混合溶液的添加量为混合溶液总体积的10％～45％；

12、所述金属盐m溶液含有a、b、c三种金属离子，所述a、b、c分别选自mg、ti、v、co、ni、cr、zn、cu、zr、nb、al中不互相重复的一种；

13、所述多元阳离子掺杂磷酸锰铁铵前驱体的表达式为nh4mnxfe1-x-a-b-caabbccpo4，且0＜x＜0.9，0＜a≤0.05，0＜b≤0.05，0＜c≤0.05，a+b+c＝0.1。

14、本技术合成了一种多元金属阳离子掺杂的nh4mnxfe1-x-a-b-caabbccpo4前驱体。这一设计有效避免了常规氧化物掺杂剂与磷源、碳源、锰盐和铁盐物理混合后，原子分布不均匀以及表面不规则沉积问题，显著提升了材料结构稳定性；其中硫杂质含量严格控制在≤100ppm，达到电池级标准，从而省去了繁琐的二次除硫工艺；在制备过程中，本技术创新地实现了多种不同金属阳离子在磷酸锰铁铵中均匀替代与配位，不同金属原子之间具有协同效应，确保了掺杂金属、锰和铁原子在前驱体晶格中实现原子级别规则分布；通过分步法工艺，可以最大化利用原料，在步骤s3中锰离子交换的关键步骤，巧妙利用磷源和混合溶液与溶液中多余的铁离子原料进行充分锰离子交换，实现了金属离子利用率接近100％的效果，从而显著提高了整体产率。

15、进一步地，所述多元阳离子掺杂磷酸锰铁铵前驱体的表达式为nh4mnxfe1-x-a-b-caabbccpo4，且0.1＜x＜0.9，0＜a≤0.05，0＜b≤0.05，0＜c≤0.05，a+b+c＝0.1。

16、优选地，所述多元阳离子掺杂磷酸锰铁铵前驱体的表达式为nh4mnxfe1-x-a-b-caabbccpo4，且0.4≤x＜0.9，0＜a≤0.05，0＜b≤0.05，0＜c≤0.05，a+b+c＝0.1。

17、更优选地，所述多元阳离子掺杂磷酸锰铁铵前驱体的表达式为nh4mnxfe1-x-a-b-caabbccpo4，且0.5≤x≤0.8，0＜a≤0.05，0＜b≤0.05，0＜c≤0.05，a+b+c＝0.1。

18、进一步地，步骤s1中，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、醋酸锂、磷酸锂中的一种或多种，优选为磷酸二氢铵。

19、进一步地，步骤s1中，所述铁盐包括硫酸亚铁、三氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁铵、柠檬酸铁、草酸亚铁或上述任一铁盐的水合物，优选为七水合硫酸亚铁。

20、进一步地，步骤s1中，所述磷源、铁盐的摩尔比为1：(0.5～3)。

21、更进一步地，所述磷源、铁盐的摩尔比为1：1。

22、进一步地，步骤s1中，所述ph 7～11是通过添加碱性试剂调节得到。

23、更进一步地，所述碱性试剂包括氨水、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、三甲胺、吡啶中的一种或多种，优选为氨水。

24、进一步地，步骤s1中，所述反应的时间为0.5～10h。

25、进一步地，步骤s2中，所述保护气体包括氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

26、进一步地，步骤s2中，所述锰盐包括硫酸亚锰、氯化锰、硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰、草酸锰或上述任一锰盐的水合物，优选为一水合硫酸锰。

27、进一步地，步骤s2中，所述金属盐m溶液包括硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐中的一种或多种。

28、进一步地，步骤s2中，所述金属盐m溶液中的mg包括硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁、氯化镁、醋酸镁、草酸镁、柠檬酸镁或上述任一镁盐的水合物，优选为硫酸镁。

29、进一步地，步骤s2中，所述金属盐m溶液中的ti包括草酸氧钛铵、硫酸钛、硫酸氧钛、氯化钛或上述任一钛盐的水合物，优选为草酸氧钛铵。

30、进一步地，步骤s2中，所述金属盐m溶液中的v包括草酸氧钒、硫酸氧钒、二氯氧钒或上述任一钒盐的水合物，优选为草酸钒。

31、进一步地，步骤s2中，所述金属盐m溶液中的co包括硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸钴或上述任一钴盐的水合物，优选为七水合硫酸钴。

32、进一步地，步骤s2中，所述金属盐m溶液中的nb包括草酸铌铵、草酸铌或上述任一铌盐的水合物，优选为草酸铌铵。

33、进一步地，步骤s2中，所述金属盐m溶液中的zn包括硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸锌或上述任一锌盐的水合物，优选为硫酸锌。

34、进一步地，步骤s2中，所述金属盐m溶液中的cu包括硫酸铜、醋酸铜、氯化铜、硝酸铜或上述任一铜盐的水合物，优选为硫酸铜。

35、进一步地，步骤s2中，所述金属盐m溶液中的zr包括硫酸锆、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸锆或上述任一锆盐的水合物，优选为硫酸锆。

36、进一步地，步骤s2中，所述金属盐m溶液中的al包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或上述任一铝盐的水合物，优选为硫酸铝。

37、进一步地，步骤s2中，所述锰盐中的锰、所述掺杂金属盐m溶液中的金属a、b、c的摩尔比为d：e：f：g，所述d为0＜d＜0.9，所述e为0＜e≤0.05，所述0＜f≤0.05，所述0＜g≤0.05。

38、更进一步地，步骤s2中，所述锰盐中的锰、所述掺杂金属盐m溶液中的金属a、b、c的摩尔比为d：e：f：g，所述d为0.1≤d＜0.9，所述e为0＜e≤0.05，所述0＜f≤0.05，所述0＜g≤0.05。

39、优选地，步骤s2中，所述锰盐中的锰、所述掺杂金属盐m溶液中的金属a、b、c的摩尔比为d：e：f：g，所述d为0.4≤d＜0.9，所述e为0＜e≤0.05，所述0＜f≤0.05，所述0＜g≤0.05。

40、更优选地，步骤s2中，所述锰盐中的锰、所述掺杂金属盐m溶液中的金属a、b、c的摩尔比为d：e：f：g，所述d为0.5≤d≤0.8，所述e为0＜e≤0.05，所述0＜f≤0.05，所述0＜g≤0.05。

41、进一步地，步骤s2中，所述混合溶液的浓度为总金属阳离子的摩尔浓度。

42、更进一步地，步骤s2中，所述混合溶液的浓度为0.5～2mol/l，优选为0.7mol/l。

43、进一步地，步骤s3中，所述反应的时间为0.5～10h。

44、进一步地，步骤s3中，所述后处理包括压滤、洗涤。

45、更进一步地，所述压滤为将产物进行压滤后固液分离。

46、更进一步地，所述洗涤为使用水洗涤3～5次。

47、具体地，步骤s3中，所述后处理包括将产物进行压滤后固液分离，并使用水洗涤3～5次。

48、本发明保护一种碳包覆的改性磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：

49、si.将锂盐、磷源、上述所得多元阳离子掺杂磷酸锰铁铵前驱体、碳源和水充分混匀后得料浆，将所得料浆进行研磨后干燥，得粉体；

50、sii.在保护气体氛围下，将步骤si所得粉体于600～900℃进行煅烧，后处理，得改性磷酸锰铁锂正极材料。

51、在制备改性磷酸锰铁锂正极材料的过程中，本技术巧妙地采用了各元素原子级分布的前驱体作为铁盐、锰盐以及多元金属阳离子掺杂源，直接进行精细混料。这一策略从根本上阻断了硫杂质的介入路径，有效避免了其与电解液的直接接触，从而减少了含硫副产物的生成，在循环过程中表现出良好的容量保持率；此外，本技术将高导电性碳层与磷酸锰铁锂进行复合，不仅显著提升了材料的电子传导效率，还进一步优化了其倍率性能和循环稳定性。

52、进一步地，步骤si中，所述锂盐包括碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、磷酸锂中的一种或多种，优选为碳酸锂。

53、进一步地，步骤si中，所述磷源包括磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或多种，优选为磷酸二氢锂。

54、进一步地，步骤si中，所述碳源包括葡萄糖、聚乙二醇、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、蔗糖、淀粉、乙炔黑、石墨粉、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种，优选为葡萄糖。

55、进一步地，步骤si中，所述锂盐、磷源、上述所得多元金属阳离子掺杂磷酸锰铁铵前驱体的摩尔比为1：(0.9～1.1)：(0.8～1.2)。

56、进一步地，步骤si中，所述多元金属阳离子掺杂磷酸锰铁铵前驱体与碳源的质量比为1：(0.05～0.11)。

57、进一步地，步骤si中，所述料浆的固含量为15％～48％。

58、进一步地，步骤si中，所述研磨的料浆粒度为0.28μm≤d50≤0.3μm。

59、进一步地，步骤si中，所述干燥的设备为喷雾干燥设备。

60、更进一步地，所述喷雾干燥设备的条件为进风温度200～260℃，出风温度100～150℃，出料粒度22μm≤d50≤25μm。

61、进一步地，步骤sii中，所述保护气体包括氮气、氦气、氩气中的一种或多种。

62、更进一步地，所述保护气体的氧含量为<10ppm。

63、进一步地，步骤sii中，所述煅烧的设备为箱式炉、辊道窑炉或管式炉，优选为箱式炉。

64、更进一步地，所述箱式炉的升温速率为2～5℃。

65、进一步地，步骤sii中，所述煅烧的时间为2～20h。

66、进一步地，步骤sii中，所述后处理包括粉碎、过筛。

67、更进一步地，所述粉碎的粒度为0.5μm≤d50≤1μm。

68、更进一步地，所述过筛的筛网目数为200～400目。

69、本发明保护上述制备方法制得的碳包覆的改性磷酸锰铁锂。

70、本发明保护一种锂离子电池正极，包括集流体及负载在集流体上的正极活性材料，所述正极活性材料包括前述碳包覆的改性磷酸锰铁锂。

71、优选地，所述集流体为未改性铝箔或涂碳铝箔。

72、进一步地，作为一种优选的方式，所述锂离子电池正极的制备方法，包括如下步骤：将碳包覆的改性磷酸锰铁锂、导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯分散在n-甲基吡咯烷酮分散剂中得正极浆料，随后将其涂覆于铝箔上，待80～140℃真空干燥12～24h后，即得正极。

73、进一步地，所述碳包覆的改性磷酸锰铁锂、导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯的质量比为1：(0.005～0.285)：(0.01～0.14)。

74、本发明保护一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极为前述锂离子电池的正极。

75、进一步地，作为一种优选的方式，所述锂离子电池的正极为前述锂离子电池正极，负极为金属锂片，隔膜为聚乙烯薄膜，电解液为lipf6。

76、本发明制备的锂离子电池，表现出优异的容量保持率、循环稳定性、倍率性能以及充放电容量。

77、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

78、本技术制得的多元阳离子掺杂磷酸锰铁铵前驱体使用分步合成法，先制备磷酸铁复合物，然后将锰离子交换和金属阳离子掺杂同步进行得前驱体，将所得前驱体与锂源、碳源进行固相烧结，制备出碳包覆的改性磷酸锰铁锂用于构建锂离子电池。电化学性能测试结果表明，所得锂离子电池具有优异的容量保持率、循环稳定性、倍率性能以及充放电容量；并且，所述碳包覆的改性磷酸锰铁锂的制备方法不仅操作简便、副产物少、颗粒尺寸纳米化、原料转化率高，还确保了各掺杂元素在材料中的均匀分布以及硫含量达电池级水平，适合产业化生产。