一种疏水限域金属纳米催化剂、制备方法与应用

本发明涉及催化剂领域，特别是与电催化co2还原相关的技术，具体提供了一种疏水限域纳米金属催化剂、制备方法与应用。该催化剂在高电流密度下能够长期保持高选择性和高稳定性，有效克服co2电还原过程中的盐结晶问题。

背景技术：

1、co2的过量排放已引发全球广泛关注，将co2资源化利用成为解决这一问题的关键途径之一。利用可再生电力将co2电催化还原（co2rr）为高附加值多碳化学品（c2+）是一种有效的方法，近年来成为催化领域的研究热点。然而，co2电还原为c2+产物的过程中，面临着如析氢副反应竞争、中间体复杂、碳-碳偶联困难等挑战，因而开发高效的电催化剂成为co2rr领域的关键研究方向。

2、研究表明，金属催化剂可有效的将co2电催化还原为co、甲酸、乙烯、乙醇等的催化剂，但仍然存在产物选择性低、稳定性差、难以在长时间保持高电流密度与高选择性等问题。最新的研究指出，电场诱导下电解液阳离子在催化剂表面过度聚集并导致盐结晶的析出，是导致金属催化剂失效的关键原因之一。这些盐结晶会覆盖催化活性位点，并导致催化剂表面的“气-液-固”三相界面的消失，最终导致催化剂失活。

3、近年，通过功能化修饰和形貌控制等方法来调控催化剂表面的疏水性，取得了一定成效。例如，杨培东教授等人（nat. energy 2020, 5, 1032）提出了一种有序配体层修饰策略，在催化剂表面形成疏水层，利用配体层的赝电容特性调控脱溶阳离子的插入，抑制阳离子过度聚集形成盐结晶，同时促进co2的活化。制备的ag-noli催化剂在1 m khco3电解液中，以400 ma cm-2的电流密度高效电还原co2制备co。申请号为202010150344.6的中国专利将氟化铜前驱体负载于气体扩散层上，通过电还原得到氟修饰的疏水铜催化剂，能够在安培级电流密度下将co2电催化还原为c2+产物，法拉第效率高达80%。尽管目前在抑制盐结晶析出方面取得了一些进展，但在大电流密度下实现长效稳定的电催化，克服盐结晶问题并维持疏水的催化微环境仍是一个全球性难题。

技术实现思路

1、针对现有技术中的不足，针对现有技术中co2电化学还原反应中催化剂稳定性和活性不足的问题，本发明提出了一种疏水限域纳米金属催化剂、制备方法与应用。所述方法为制备超稳定疏水限域纳米金属催化剂的方法。所述应用为疏水限域纳米金属催化剂在电催化co2还原中的应用。该方法采用电化学沉积技术，精确控制纳米金属颗粒的形貌和分布，同时在催化剂表面引入疏水性结构，以显著提升催化剂在电还原co2过程中的活性与稳定性。本发明提供的催化剂能够在高电流密度下长期保持高效的电催化性能，有效抑制盐结晶的生成和积累，从而确保在复杂反应条件下的优异表现。这种新型催化剂不仅能够提高co2还原为高附加值化学品的选择性，还能延长催化剂的使用寿命，具有广泛的工业应用前景。

2、本发明的目标通过以下技术方案实现：

3、一种疏水限域纳米金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将疏水性高分子聚合物与导电纳米纤维均匀混合，形成具有良好分散性和稳定性的混合液；

5、（2）将上述混合液均匀负载于基底材料上，通过处理（如干燥或固化）制备出具有疏水性和导电性的基底，称为疏水导电基底；

6、（3）根据目标催化剂金属成分的需求，配制相应的金属盐溶液，确保溶液中金属离子浓度适宜以实现高效电化学沉积；

7、（4）将疏水导电基底浸没于步骤（3）得到的金属盐溶液中，并施加电化学还原条件，通过电化学沉积过程在基底表面原位生成纳米金属颗粒。这些纳米颗粒均匀分布在疏水导电基底的表面，形成具有超稳定疏水限域的纳米金属催化剂。

8、本发明中，将疏水导电基底置于步骤（3）得到的溶液中，是指将疏水导电基底浸没于步骤（3）得到的溶液中。

9、进一步地，步骤（1）中，所述疏水高分子聚合物浓度为0.001 mol l-1 ~ 3 mol l-1。例如，所述疏水高分子聚合物分散液浓度为0.001 mol l-1、0.005 mol l-1、0.01 mol l-1、0.05 mol l-1、0. 1 mol l-1、0. 5 mol l-1、1mol l-1、1.5 mol l-1、2 mol l-1、2. 5 moll-1或3 mol l-1。所述疏水高分子聚合物浓度优选为0.1 mol l-1。

10、进一步地，步骤（1）中，所述疏水高分子聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醇酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚砜中的至少一种。所述疏水高分子聚合物优选为聚丙烯。

11、进一步地，步骤（1）中，所述导电纳米纤维浓度为0.001 g l-1 ~ 3 g l-1。例如，所述导电纳米纤维浓度为0.001 g l-1、0.005 g l-1、0.01 g l-1、0.05 g l-1、0. 1 g l-1、0.5 g l-1、1g l-1、1.5 g l-1、2 g l-1、2. 5 g l-1或3 g l-1。所述导电纳米纤维浓度优选为0.01 g l-1。

12、进一步地，步骤（1）中，所述导电纳米纤维包括碳纳米管（包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管）、碳纤维、碳布、金属纳米纤维（其中金属包括锰、铁、镍、铜、钴、锌、金和银中的一种或多种），所述导电纳米纤维优选为碳纤维。

13、进一步地，步骤（2）中，所述导电纳米纤维与疏水高分子聚合物负载量为0.01 mgcm-2 ~ 100 mg cm-2。例如，所述导电纳米纤维与疏水高分子聚合物负载量为0.01 mg cm-2、0.05 mg cm-2、0.1 mg cm-2、0.5 mg cm-2、1 mg cm-2、5 mg cm-2、10 mg cm-2、50 mg cm-2或100 mg cm-2。所述导电纳米纤维与疏水高分子聚合物负载优选为1 mg cm-2。

14、进一步地，步骤（2）中，所述基底包括碳纸、碳布、金属箔片、金属网和金属泡沫等（其中金属包括锰、铁、镍、铜、钴、锌、金和银中的一种或多种）中的一种或多种。

15、进一步地，步骤（3）中，所述金属盐溶液浓度为0.001 mol l-1 ~ 3 mol l-1。例如，所述金属盐溶液浓度为0.001 mol l-1、0.005 mol l-1、0.01 mol l-1、0.05 mol l-1、0. 1mol l-1、0. 5 mol l-1、1mol l-1、1.5 mol l-1、2 mol l-1、2. 5 mol l-1或3 mol l-1。所述金属盐溶液浓度优选为0.1 mol l-1。

16、进一步地，步骤（3）中，所述金属盐（其中金属包括锰、铁、镍、铜、钴、锌、金和银中的一种或多种）包括氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、碳酸盐、硝酸盐、酒石酸盐、羧酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、酮酸盐和氨基酸盐中的一种或多种。所述金属盐优选为硫酸盐。例如，所述的金属盐为硫酸铜、乙酰丙酮铜、硫酸镍、氯金酸、甲酸铜或硝酸银。

17、进一步地，步骤（4）中，电化学还原条件为恒电流或恒电压。恒电压范围为-0.3 ~-2.0 v（相对于标准氢电极（vs rhe））。恒电流范围为0.005 ~ 0.2 a cm-2。例如，恒电压范围为-0.3v、-0.5 v、-1 v、-1.5 v或 -2.0 v（相对于标准氢电极（vs rhe））；恒电流范围为0.005 a cm-2、0.01 a cm-2、0.05 a cm-2、0.1 a cm-2、0.15 a cm-2或 0.2 a cm-2。

18、由如上任一所述的方法制备的催化剂，金属纳米颗粒通过原位沉积负载于疏水性高分子聚合物包覆的导电纳米纤维上，形成疏水限域纳米金属催化剂结构。所述疏水限域纳米金属催化剂中，金属的负载量为0.002 mg cm-2~1 mg cm-2（例如，0.002 mg cm-2、0.005mg cm-2、0.01 mg cm-2、0.02 mg cm-2、0.03 mg cm-2、0.04 mg cm-2、0.06 mg cm-2、0.08 mgcm-2、0.1 mg cm-2、0.3 mg cm-2、0.6 mg cm-2、0.9 mg cm-2或1 mg cm-2）。

19、由如上任一所述的方法制备的催化剂在电催化还原co2中的应用：所制备的疏水限域纳米金属催化剂作为阴极，铂片或氧化铱作为阳极，饱和ag/agcl电极作为参比电极；将co2通入阴极，施加负电位进行电解，即制得还原产物。

20、所述co2气体流速为1～100 ml min-1；电解液包括lioh、naoh、koh、csoh、nahco3、khco3和cshco3中的至少一种，电解液浓度为0.1～10 mol l-1；施加负电位为-0.2 ~ -2.5v（相对于标准氢电极（vs rhe））或-1~ -10 v（两电极体系，无参比电极）。例如电解液浓度为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10 mol l-1。

21、本发明具有以下优点：

22、（1）本发明提供的催化剂制备工艺简单易行，操作条件温和，具备广泛的适用性，适合大规模生产和实际应用。

23、（2）在电化学还原制备过程中，金属纳米颗粒通过原位沉积精准负载于疏水性高分子聚合物包覆的导电纳米纤维上，形成独特的疏水限域纳米金属催化剂结构。这种设计不仅增强了催化剂的稳定性，还有效提升了其在复杂反应条件下的性能。

24、（3）在电催化co2还原应用中，该疏水限域纳米金属催化剂凭借其稳定的疏水表面，成功抑制了电解过程中盐结晶的生成与积累，从而在高电流密度下展现出卓越的电催化性能与长期稳定性，为高效co2还原提供了可靠的技术保障。