一种绿色高效的石竹烯水合方法及装置与流程

本发明属于化学工程及工艺，具体而言属于一种绿色高效的石竹烯水合方法及装置。

背景技术：

1、松脂蒸馏是林学领域中的一个重要工艺过程，它是指用水蒸气法或其他方法将净制后的松脂液进行分离，以得到松香和松节油的工艺过程。松脂主要由松香和松节油组成，这两者的沸点不同，因此可以通过蒸馏的方法进行分离。在蒸馏过程中，利用加热使松脂液化，然后使松节油（沸点较低）先蒸发出来，而松香（沸点较高）则作为馏余物留下。其中重质松节油可作为生产石竹烯醇的原料。

2、石竹烯醇天然存在于亚洲薄荷油或椒薄荷油的高沸点馏分中，具有独特的香气，可用于配制各种香料、化妆品，可作为食品添加剂。石竹烯醇还具有抗菌、抗炎等生物活性，可用于合成一种平喘作用持久、毒性低的新平喘、止咳药物。因此，石竹烯醇的制备工艺受到广泛重视。目前的制备方法是以石竹烯为原料，在酸催化下进行水合反应，如用硫酸、氯代乙酸、对甲苯磺酸、大孔吸附强酸性阳离子交换树脂、分子筛等作催化剂在不同的溶剂中反应，但均未得到满意的结果（参见：曹玉蓉等，《高等学校化学学报》vol.20，no.7，pp1086-1087，1999）。还有用具有光学活性的d-和l-樟脑磺酸分别与石竹烯作用得到光学活性的石竹烯醇，或者从异长叶烯的残渣中分离得到纯度较高的石竹烯醇。以上制备方法，都具有难以解决的缺陷：使用的催化剂和溶剂会对最终产品和环境造成一定程度的污染；反应产物复杂，难以分离提纯；其制备条件难以进行工业化生产。因为作为食品添加剂和药物产品必须保证它的卫生指标和规定的纯度。所以，寻求一个能达到食品添加剂和药物使用要求的、且又是环境友好和清洁的制备工艺至为关键。

3、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种绿色高效的石竹烯水合方法，该制备方法简单，使原料转化率能够达到90%-99%，反应条件温和，产物选择性高，副反应少，易于生产操作；同时反应效率高，催化剂能够过滤后循环使用，更加符合绿色化学的理念。

2、本发明的第二目的在于提供上述精制绿色高效的石竹烯水合方法所使用的装置，该装置利用微界面强化装置，能够有效的提高强化界面的传质速率，大大提高了反应速率。

3、为实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

4、本发明提供了一种绿色高效的石竹烯水合方法，包括如下步骤：

5、将固体酸催化剂与松节油重馏分进行混合，得到混合液；

6、取与松节油重馏分的质量比为100：（10-15）的水加入至所述混合液中，反应结束后，和/或滤去催化剂，得到滤液；

7、将所述滤液减压精馏、重结晶即得。

8、在本发明中对松节油重馏分与水的含量进行了限定，在该质量比下水的含量是略微过量的，这样设置的目的在于能够保证松节油能够完全参与反应，同时补充了水在反应过程中产生的损耗。且在该质量比下，更能够促进该反应体系的正向发生，加快反应的进度。当水过少时，水被提前消耗完毕，松节油无法进行后续的反应，造成浪费，同时反应物和生成物混合，生成难以分离的混合物；此外，反应的速率和效率均降低，无法达到本发明的发明目的。而当水的含量过多时，不仅会导致不必要的浪费，同时会降低反应的效率。

9、优选地，作为进一步具体的实施方式，所述减压精馏的步骤中，包括如下步骤：

10、将所述滤液减压精馏，在90℃-110℃/4mmhg-5mmhg条件下进行馏分，得到混合物；

11、将所述混合物在140℃-160℃/4mmhg-5mmhg二次馏分。

12、在本发明中基于液体在不同温度下的沸点差异，通过减压至4mmhg-5mmhg降低杂质的沸点，90℃-110℃的低温条件下对低沸点杂质的高效分离，140℃-160℃的较高的温度下蒸馏提取石竹烯醇粗产品，因此在本发明中压强不能轻易发生改变，压强的改变会导致杂质沸点的改变，当压强过低时，虽然会进一步降低杂质的沸点，起到更加节能的效果，但同时会大幅降低杂质的分离效率；而当压强升高时，则会导致沸点的大幅升高，分离时需要大量耗能。因而在本发明中，需要对减压过程中的压强进行限定，以起到对温度进行限定的作用，进一步保证在一个较为合理的温度下更加高效节能的分离杂质，同时保证分离的效率。

13、优选地，作为进一步具体的实施方式，所述混合液加水反应步骤中，反应条件为在10℃-80℃条件下反应0.5h-4h。

14、在本发明中对于水合反应的反应温度和反应时间进行了限定，本发明的反应温度显著低于一般水合反应的温度，其原因在于，一方面本发明的方法与反应装置结合，能够显著的降低反应过程中需要的能量；另一方面，通过对反应过程的筛选和改变，能够显著的降低反应温度，同时保证较高的反应效率。

15、优选地，作为进一步具体的实施方式，所述固体酸催化剂与水的质量比为1：（1-3），且固体酸催化剂与水的质量和大于等于松节油重馏分自身质量的10%。

16、固体酸作为催化剂参与反应的进行，在本发明中通过过滤能够对参与反应的催化剂进行回收。固体酸催化剂上存在酸中心，能够实现对于反应的催化，因此固体酸催化剂的质量不同，会对其数量产生影响，最终影响酸中心的分布强度；除此以外，还要对固体酸催化剂本身的结构对于反应本身所产生的影响。由此可见，在本发明的反应中，需要将有效催化剂的强度范围控制在-3<h0<+1.5，因此需要将其与水的质量比限定在1：（1-3）的范围内，且固体酸催化剂与水的质量和大于等于松节油重馏分自身质量的10%，以保证反应的强度。固体酸催化剂含量过少时，催化强度过低，降低了反应的效率；而固体酸催化剂含量过多时，催化剂反而容易发生聚集沉降，降低了催化剂的总比表面积，使有效接触面积减少，从而使反应的速率下降。

17、优选地，作为进一步具体的实施方式，所述重结晶所用的试剂为烷烃试剂、乙醇或石油醚中的任意一种或多种；

18、优选地，所述烷烃试剂为正庚烷。

19、这种选择方法可以保证石竹烯醇先溶解在所选择的重结晶试剂中，而杂质不溶解，从而得到更高纯度的石竹烯醇。

20、本发明还提供了一种绿色高效的石竹烯水合方法所使用的装置，包括：浆态床反应塔或固定床反应塔，所述浆态床反应塔或固定床反应塔直接与精馏塔的中部相连，所述浆态床反应塔/固态床反应塔的底部设置有微界面强化机组。

21、本发明的方法与该装置结合，能够利用微界面强化机组强化界面的传质速率，从而能够实现传质界面达到传统的宏界面的数倍甚至是数十倍，能够成倍数的增加反应速率。

22、优选地，作为进一步具体的实施方式，所述浆态床反应塔中部的入口处与过滤器直接相连，所述过滤器的底部出口与减压精馏塔直接相连；所述减压精馏塔的顶部设置有冷凝器，所述减压精馏塔的底部设置有再沸器，所述冷凝器与重结晶塔直接相连。

23、优选地，作为进一步具体的实施方式，所述固态反应塔与减压精馏塔的中部入口处直接相连，所述减压精馏塔的顶部设置有冷凝器，所述减压精馏塔的底部设置有再沸器；所述冷凝器与重结晶塔直接相连。

24、在本发明中，固定床反应器中的催化剂是安装在固定床上，因此不需要额外设置过滤器对催化剂进行过滤；而浆态床反应器是把催化剂混进反应物中，需要设置额外的过滤器对催化剂进行过滤。

25、优选地，作为进一步具体的实施方式，所述重结晶塔底部出口外接循环管路，所述循环管路的入口与所述重结晶塔的顶部连接；所述循环路上设置有输送泵和冷凝器，所述冷凝器上设置有物料出口。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

27、（1）本发明通过对石竹烯醇的制备方法进行优化，能够使原料的转化率达到90%-99%，反应产物中无酸性副产物产生或酸性物质残留，无需进行中和、水洗等操作，工艺过程简单，能够有效提高反应效率；同时副反应少，反应纯度较高。

28、（2）对反应装置进行了设计，能够成倍的增加反应速率，同时降低了反应的能耗，对环境友好，更加符合绿色化学的要求。