一种测定盐离子过聚酰胺分离膜过程携带水合数的方法

本发明涉膜，尤其是指一种测定盐离子过聚酰胺分离膜过程携带水合数的方法。

背景技术：

1、溶解的离子通过静电相互作用捕获水分子，形成称为水合离子的水合层。在水合层内，水分子通过氢键相互连接，不同的离子由于其不同的离子性质（例如离子大小和电荷密度）而表现出不同的水合结构（水合物大小和构型）。水合离子通过（亚）纳米孔道的运输在自然界中以及许多工业和生物医学应用中无处不在，由于在（亚）纳米条件下盐离子与孔壁的相互作用被放大，限制离子的现象行为和性质与其本体溶液状态的现象行为和性质不同。膜孔径通常小于水合离子，离子在跨膜过程中不可避免地会发生脱水，从而进一步影响不同离子的选择性传输。脱水发生的程度具体取决于离子的水合能，这是离子特性的整体反映。因此，对于具有相同电荷和相似水合直径的离子，脱水成为决定离子跨膜选择性的关键因素。通过优化溶液化学条件以及对膜的设计侧重脱水主导的传输能够放大离子水合结构的差异，有望提高离子选择性。这项研究对提升膜分离的离子选择性有重要影响，对于基于膜技术的选择性资源回收和高效除盐技术具有重要意义，例如海水淡化、锂提取、有价金属回收和有害金属离子分离等。

2、然而，离子水合结构对膜分离的影响长期以来一直被忽略，传统的聚酰胺分离理论未能包括水合特性来解释微观离子传输机制，并且对水溶液化学对离子水合结构和相应的跨膜传输行为的复杂影响知之甚少。有必要阐明水溶液化学、水合结构和水合能之间的相互关系，以更深入地了解选择性跨膜运输。以往的研究中的大部分脱水机制都是通过理论模拟讨论的，缺乏原位表征技术，因此需要对离子选择性传输过程中的水合数进行系统的研究，以全面解析跨膜机制，这可以促进精确分离所需的溶质-溶质选择性膜的设计，从而提高能量利用效率和工艺性能效率。

3、亟需开发一种可原位测定盐离子过聚酰胺分离膜过程携带水合数的方法，以解析盐离子过聚酰胺分离膜的脱水行为，克服现有技术的局限性。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种测定盐离子过聚酰胺分离膜过程携带水合数的方法。本发明测定盐离子过聚酰胺分离膜过程携带水合数的方法灵敏度高、适用范围广，能实现对不同水溶液化学条件下的盐离子过聚酰胺分离膜过程携带水合数的定量表征，为阐明盐离子跨膜传质的潜在机制提供了新策略和方法。

2、本发明的目的在于提供一种测定盐离子过聚酰胺分离膜过程携带水合数的方法，包括以下步骤：

3、s1、剥离聚酰胺分离膜的支撑层无纺布和中间层，得到聚酰胺分离膜活性层；

4、s2、将步骤s1所得聚酰胺分离膜活性层涂附在对电极铂片和qcm-d金芯片上；

5、s3、将步骤s2中所得对电极铂片和金芯片置于eqcm-d模块中并通过三电极体系连接电化学工作站，分别通入水和盐溶液直至平衡，平衡后施加恒电压，记录整个过程的频率和电流变化，定量测定盐离子过聚酰胺分离膜过程携带的水合数。

6、具体地，本发明所述的方法具体为：剥离聚酰胺分离膜的支撑层和中间层；将剥离支撑层和中间层的聚酰胺分离膜活性层涂附于石英微晶天平金芯片（qcm-d sensor 301）和电化学石英微晶天平模块（eqcm-d）对电极铂片上；将组装好的eqcm-d模块通过三电极体系连接电化学工作站并置于石英微晶天平装置（qcm-d）上，分别通超纯水和盐离子溶液至平衡，记录频率变化；使用电化学工作站给定恒电压，记录电流和频率变化，定量测定盐离子过聚酰胺分离膜过程携带的水合数。

7、在本发明的一些实施例中，步骤s1中，所述聚酰胺分离膜为纳滤膜、反渗透膜或自制膜。

8、在本发明的一些实施例中，步骤s1中，还包括对聚酰胺分离膜的除杂：将聚酰胺分离膜置于异丙醇溶液中浸泡后使用超纯水清洗，以去除聚酰胺分离膜表面的杂质及防腐层，晾干后剥离支撑层无纺布。

9、进一步地，异丙醇溶液的浓度为10~50 %v/v；

10、浸泡时间为30~60 min；

11、清洗次数为至少三次。

12、在本发明的一些实施例中，步骤s2中，聚酰胺分离膜活性层涂附在对电极铂片和金芯片上的方法：将聚酰胺分离膜活性层浸泡在有机溶剂中，将对电极铂片和金芯片置于聚酰胺分离膜活性层的底部，之后捞出涂附有聚酰胺分离膜活性层的对电极铂片和金芯片。

13、在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、氯仿、二甲亚砜中的一种或多种。

14、在本发明的一些实施例中，步骤s2中，还包括对对电极铂片和金芯片的清洁：使用酒精棉片将对电极铂片和金芯片背面多余的聚酰胺分离膜活性层擦除，扎破对电极铂片流道处的聚酰胺分离膜活性层。

15、在本发明的一些实施例中，步骤s3中，盐离子过聚酰胺分离膜过程携带的水合数的计算公式如下：

16、，

17、，

18、，

19、，

20、其中，水合盐离子过聚酰胺分离膜的质量变化δmi定义为晶体常数c与频率变化δf的乘积，水合盐离子的相对原子质量mw'i定义为δmi与法拉第常数f的乘积与电荷量qi的比值，水合数ni定义为mw'i与裸盐离子相对原子质量mwi之差与水的相对分子质量mwh2o之比；

21、n = 5，c = 17.7 ng/(hz·cm2)，δf由施加恒电压前后的频率相减得到，f =96485 c/mol，qi为i离子进入聚酰胺分离膜过程需要的电荷量，即为施加恒电压过程转移的总电荷量qt减去由双电层导致的电荷量it，qt由电化学工作站记录的i-t曲线积分得到，i为系统稳定时对应的电流，t为系统稳定时对应的时间，mwi和mw'i为i离子非水合和水合的相对原子质量，ni为i离子进入聚酰胺分离膜过程携带的水合数。

22、在本发明的一些实施例中，步骤s3中，盐离子完全在聚酰胺分离膜上吸附平衡的方法，示例性地：当盐离子浓度为100 mm，蠕动泵转速为30 μl/min，平衡时间为0.5~2 h。

23、在本发明的一些实施例中，步骤s3中，所述盐溶液的ph值为3~11，盐溶液为单盐溶液，离子浓度为100 mmol/l ~1000 mmol/l。

24、在本发明的一些实施例中，步骤s3中，调节ph的方法为酸碱滴定法，使用雷磁phsj-3f型实验室酸度计表征ph值。

25、在本发明的一些实施例中，步骤s3中，水与盐溶液均运行0.5~2h达到稳定平衡。

26、具体地，步骤s4中，所述水为超纯水，且由milli-q iq 7000超纯水机生产，测试电导率＜0.2 μs/cm

27、在本发明的一些实施例中，步骤s3中，通过控制施加恒电压的正负测定阴离子或阳离子的水合数，施加负电压测定阳离子的水合数，施加正电压测定阴离子水合数。

28、在本发明的一些实施例中，步骤s3中，所述盐溶液的阳离子为锂、钠、钾、钙或镁中的一种，阴离子为氯离子或硫酸根离子。

29、本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

30、本发明采用基于石英微晶天平和电化学工作站的技术，定量表征盐离子过聚酰胺分离膜过程携带水合数。通过测算聚酰胺分离膜与盐溶液施加恒电压平衡前后的质量差、转移的电荷量，精准地量化了盐离子过聚酰胺分离膜过程携带的水合数。此方法操作简单、实时直观，可广泛应用于薄层复合型反渗透膜、纳滤膜和自制膜，为测定盐离子过聚酰胺分离膜过程携带的水合数提供了重要分析工具。