一种伊蒙混层黏土基氯虫苯甲酰胺纳米悬浮剂的制备方法

本发明涉及一种农药及其制剂，具体涉及一种伊蒙混层黏土基氯虫苯甲酰胺纳米悬浮剂的制备方法，属于黏土矿物高值化应用。

背景技术：

1、农药纳米悬浮剂杜绝了有机溶剂的使用，改善了原药的水溶性、分散性、渗透性及生物活性，提高了农药的利用度，减少了对环境的污染，目前已经成为国际农药制剂领域的研究热点之一。

2、氯虫苯甲酰胺是高效广谱类的新型双酰胺类杀虫剂，现有的剂型主要是水悬浮剂（202210316202.1、202211593908.9、202310174153.7）、 水分散粒剂（世界农药,2023,45(8): 32-35）以及颗粒剂（202210888755 .4），这些剂型克服了氯虫苯甲酰胺难溶于水的缺点，提高了生物利用度，但粒径较大（国标规定平均粒径≤5μm），影响药效发挥。

3、孙宇等以不同结构的木质素和聚羧酸盐为分散剂通过水基砂磨法制备氯虫苯甲酰胺纳米悬浮剂（industrial crops&products 214 (2024) 118539），悬浮剂的d90粒径均低于200 nm，其悬浮率、析水率、热贮稳定性、分解率均满足国标要求，但其悬浮稳定性仍有待提升。

4、黏土矿物是一类具有层状或层链状结构的含水铝硅酸盐矿物，包括高岭石、蒙脱石、蛭石、海泡石、累托石、埃洛石等，具有比表面积大、吸附性强等优点，在水性介质中能够形成独特的三维网络结构，增加体系的黏稠度，提供良好的储存稳定性及触变性，这些特性使得黏土矿物作为助剂可广泛应用于各种工业领域。

5、伊蒙混层黏土是蒙脱石向伊利石转变的中间产物，具有蒙脱石和伊利石的双重性质。其在水介质中能形成稳定的悬浮液，有助于材料的均匀分散，但片层堆积影响悬浮稳定性。因此，本发明针对目前氯虫苯甲酰胺悬浮剂存在的问题，利用高压均质技术剥离伊蒙混层黏土片层结构，提高其分散性，然后通过筛选高效改性剂和分散剂，采用水基纳米研磨工艺制备纳米悬浮剂，开发一种绿色环保的纳米农药制剂。

技术实现思路

1、针对氯虫苯甲酰胺悬浮剂存在水分散性差、粒径大等问题，本发明以伊蒙混层黏土为载体，在改性剂和分散剂协同作用下，采用高压均质技术和水基纳米研磨工艺，制备氯虫苯甲酰胺纳米悬浮剂。

2、为了实现上述目的，本发明提供的一种基于伊蒙混层黏土的氯虫苯甲酰胺纳米水悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）伊蒙混层黏土高压均质处理：将伊蒙混层黏土原矿经破碎、磨粉、筛分除去石英砂杂质得到提纯伊蒙混层黏土，然后将提纯伊蒙混层黏土分散到水中，搅拌水化4～6 h后经400~600目筛分过滤进一步去除石英沙，随后进行高压均质剥片处理，得到纯化纳米化伊蒙混层黏土浆液；

4、提纯伊蒙混层黏土分散到水中时，提纯伊蒙混层黏和水的固液比为1:20（g/ml），伊蒙混层黏土浆液含砂量≤1%。所述高压均质剥片处理的均质压力为5mpa～70 mpa。

5、（2）纳米悬浮剂的制备：在纯化纳米化伊蒙混层黏土浆液中依次加入改性剂、氯虫苯甲酰胺、分散剂，搅拌形成均一悬浮液，随后在100~800 rpm下球磨30~240 min，得到伊蒙混层黏土基氯虫苯甲酰胺纳米悬浮剂。

6、所述提纯伊蒙混层黏土的质量为氯虫苯甲酰胺质量的0.5%~20%。所述改性剂为烷基三甲基季铵盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐中的至少一种，改性剂加入量为氯虫苯甲酰胺的质量的0.5%~3.0%。所述分散剂为羧甲基纤维素、羧甲基壳聚糖、n-琥珀酰壳聚糖、改性竹纤维、木质素磺酸盐中的至少一种，分散剂加入量为氯虫苯甲酰胺质量的2%~10%。所述球磨处理过程中球料比为10:1~50:1，研磨球粒径为2 mm。

7、图1为伊蒙混层黏土片层剥离前后的tem图像（a、b）。如图1所示，伊蒙混层黏土原矿的片层呈现堆积状态（图1a），匀质处理后片层形貌呈现单个薄片，而且薄片尺寸减小（图1b），这说明在高压均质处理过程中强大的空化、剪切、碰撞效应使伊蒙混层黏土中大量的片层堆集体剥离为单个薄片或小直径薄片，片层分散性显著提升，从而使得伊蒙混层黏土具有更大的比表面积，其表面或端面暴露出更多的负电荷。大量高分散性薄片无规则排列有利于提升伊蒙混层黏土的悬浮性能，最终实现氯虫苯甲酰胺纳米悬浮剂的高效稳定。

8、图2为氯虫苯甲酰胺（a）、本发明实施例1-2得到的纳米悬浮剂（b, c）及伊蒙混层黏土（d）的红外谱图。与图2a和图1d相比，从图2b和c中可以观察到位于3623 cm-1、1637 cm-1和1032 cm-1处分别归属于蒙脱石2:1型单元层内a1-oh的伸缩振动，水分子h-o-h键的弯曲振动和连接两个反转sio4四面体的si-o-si键的不对称伸缩振动峰；同时也能看到在3000~2800 cm-1、1662~1640 cm-1和1577~1305 cm-1处分别归属于氯虫苯甲酰胺分子上-ch2、c=c、c-n等有机官能团的特征吸收谱带。上述吸收峰除了强度有变化外并没发生明显的位移，这说明氯虫苯甲酰胺并没有与其它物质发生化学反应。

9、图3为氯虫苯甲酰胺和实施例1所得纳米悬浮剂经105℃干燥后样品的热重分析曲线。从图3可见，氯虫苯甲酰胺在室温至100℃区间的失重主要归属于表面吸附水脱除，276~350℃温度区间的失重主要归因于有机质的分解，此区间的失重率达到90%以上。引入伊蒙混层黏土后，悬浮剂干样的最终失重率低于80%，这是由于伊蒙混层黏土作为热障碍物使热分解生成的小分子难以扩散和挥发，从而使氯虫苯甲酰胺悬浮剂的热稳定性增强。

10、图4为本发明实施例1（a）和实施例2（b）所得到纳米悬浮剂在60℃下密封储存15天前后的分散稳定数码照片。在60℃下密封储存15天后没有出现沉降析水、分离分层等现象，热储前后样品质量变化小于1.0%，这说明悬浮剂热储稳定性较好，满足国标gb/t19136-2021要求。

11、图5给出了实施例1所得纳米悬浮剂在60℃下密封储存15天前后并稀释200倍后的粒径分布。从图5可见，热储存后悬浮剂的粒径分布向右移，即悬浮剂粒径增大，但仍小于300 nm。这说明在储存过程中悬浮剂颗粒有团聚现象。

12、综上所述，本发明与现有技术相比具有以下优点：

13、1、本发明以片层剥离后的高分散伊蒙混层黏土作为氯虫苯甲酰胺悬浮剂的载体，形成的三维网络结构可提高氯虫苯甲酰胺悬浮稳定性，同时纳米薄片也能协助分散剂进一步阻止氯虫苯甲酰胺分子间的团聚，使其悬浮剂达到纳米级分散。

14、2、伊蒙混层黏土来源广泛、价格低廉，伊蒙混层黏土的加入可减少分散剂和高分子稳定剂等使用，从而降低氯虫苯甲酰胺悬浮剂的生产成本，整个制备工艺流程易于控制且绿色环保，便于实现工业批量生产。

技术特征：

1.一种伊蒙混层黏土基氯虫苯甲酰胺纳米悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述一种伊蒙混层黏土基氯虫苯甲酰胺纳米悬浮剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，提纯伊蒙混层黏土分散到水中时，提纯伊蒙混层黏和水的固液比为1:20，伊蒙混层黏土浆液含砂量≤1%。

3.如权利要求1所述一种伊蒙混层黏土基氯虫苯甲酰胺纳米悬浮剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述高压均质剥片处理的均质压力为5mpa～70 mpa。

4.如权利要求1所述一种伊蒙混层黏土基氯虫苯甲酰胺纳米悬浮剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述提纯伊蒙混层黏土的质量为氯虫苯甲酰胺质量的0.5%~20%。

5.如权利要求1所述一种伊蒙混层黏土基氯虫苯甲酰胺纳米悬浮剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述改性剂为烷基三甲基季铵盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐中的至少一种，改性剂加入量为氯虫苯甲酰胺的质量的0.5%~3.0%。

6.如权利要求1所述一种伊蒙混层黏土基氯虫苯甲酰胺纳米悬浮剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述分散剂为羧甲基纤维素、羧甲基壳聚糖、n-琥珀酰壳聚糖、改性竹纤维、木质素磺酸盐中的至少一种，分散剂加入量为氯虫苯甲酰胺质量的2%~10%。

7.如权利要求1所述一种伊蒙混层黏土基氯虫苯甲酰胺纳米悬浮剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述球磨处理过程中球料比为10:1~50:1，研磨球粒径为2 mm。

技术总结本发明提供了一种伊蒙混层黏土基氯虫苯甲酰胺纳米悬浮剂的制备方法，针对目前氯虫苯甲酰胺水悬浮剂存在水分散性差、粒径大等问题，本发明采用高压均质技术对伊蒙混层黏土进行剥片，得到高分散浆液，然后添加高效改性剂和分散剂，采用水基纳米球磨工艺制备具有高悬浮性、热稳定性的氯虫苯甲酰胺纳米悬浮剂。本发明以片层剥离后的高分散伊蒙混层黏土作为氯虫苯甲酰胺悬浮剂的载体，形成的三维网络结构可提高氯虫苯甲酰胺悬浮稳定性，同时纳米薄片也能协助分散剂进一步阻止氯虫苯甲酰胺分子间的团聚，使其悬浮剂达到纳米级分散。本发明制备工艺简单、高效，原料易得且绿色环保，适宜规模化工业生产。技术研发人员：汪琴,王爱勤,牟斌,卢予沈,杨芳芳,康玉茹,吴磊受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2025/1/6