一种高过滤性能的可生物降解复合滤棒及其制备方法与流程

本发明涉及高分子化学材料，具体地，涉及一种高过滤性能的可生物降解复合滤棒及其制备方法。

背景技术：

1、烟草中含有尼古丁、降烟碱、新烟草碱、假木贼碱等多种生物碱，一旦燃烧还会产生成分复杂的焦油混合物，其成分包括一氧化碳、多环芳烃、氨、氢氰酸、一氧化氮等一系列有害物质。这些有害物质一方面会导致烟草烟雾变得浓黑，并释放出刺鼻气味；另一方面使焦油黏稠，在吸入者的呼吸道和肺部沉积，对吸烟者和周围人的健康都构成威胁。因此，吸烟被认为是一种有害的行为，并已经在全球范围内受到限制和控制。

2、随着时代的发展，吸烟爱好者开始关注吸烟与健康的问题，因此“降焦减害”成为烟草行业工作的重点。从烟叶的种植到卷烟生产，企业在卷烟产品形成的各环节进行了大量的降焦减害的研发工作。研究表明，香烟过滤嘴的材质和质量与焦油的吸入量有着密切的关系，过滤嘴棒材（下文简称滤棒）能对烟气中的焦油等有害物质进行吸附过滤，减少烟气中进入人体的焦油量，同时能在一定程度上改善香烟的口味。因此，对过滤嘴材质和质量的改进是卷烟降焦减害最直接的手段。

3、传统的滤棒基材为聚丙烯，但由于其吸附能力较弱，烟气过滤效果较差，抽吸时有较强的辛辣味，且其原料取自石油，属于不可再生资源，也不能被生物降解，导致环境污染严重，现已逐步被市场淘汰。目前，市面上普遍采用的滤棒基材为醋酸纤维。相较于聚丙烯，醋酸纤维过滤能力较强，其原料选材于多年生的优质木材，具有一定的再生性，一度是香烟滤棒的优选材料。然而，采用醋酸纤维制备滤棒也存在诸多弊端。例如，采用醋酸纤维制备滤棒需进行湿法纺丝以制成适用于卷烟用的过滤丝束，该过程常伴随着一系列高污染的化学处理手段；并且，醋酸纤维降解缓慢，短时间内大量的使用同样会导致环境污染，并增加后续处理成本；同时醋酸纤维的价格较高，原料成本较高，这也会导致香烟的附加成本较高。另外，随着环保理念的不断发展，越来越多的关注可持续发展性和环保性，而木材的采伐会对森林资源和环境造成影响，因此一些制造商开始寻找更加环保的替代材料。

4、近年来，有报道提出使用可完全生物降解的聚合材料制备滤棒。例如，中国专利文献cn102763897b公开的一种聚乳酸纤维滤棒的制备方法，采用可完全生物降解的聚乳酸（pla）纤维制备烟用滤棒，具有原料可循环、废弃物易降解等优势。但该专利也指出该滤棒的过滤能力与醋酸纤维滤棒相近，在减害降焦方面仍未能有较大的提升。通过研究分析，发现聚乳酸纤维滤棒过滤性能之所以未有大的提高，主要原因在以下几个方面：

5、1）pla是一种相对非极性的材料，而焦油中的一些有害成分是极性分子，如多环芳香烃、氢氰酸等，这些极性分子和非极性的pla材料之间存在相互排斥作用，导致其不容易被pla纤维吸附，因而减害降焦性能得不到提升。

6、2）pla为单一的乳酸分子重复单元构成，其分子结构相对简单，因而 pla纤维直接制作滤棒，其表面的活性位点不足，吸附容量有限，难以有效地捕获香烟烟气中的有害成分，这也是其减害降焦性能得不到提升的重要原因。

7、3）现有的香烟滤棒（包括聚乳酸纤维滤棒），其纤维丝束均顺着烟气的吸入流向轴向排列，导致其对烟气中的气态和颗粒物质拦截率较低。

8、此外，生产实践还发现，包括pla纤维在内的现有的可降解材料直接制作的滤棒还存在硬度低，在贮存过程中切面存在缩头、收缩、维形能力较差等问题；并且，由于生物降解材料本身存在的货架期短的缺陷，致使聚乳酸纤维滤棒与香烟货架期也不匹配，制约了其在滤棒领域的应用。

9、因此，如何进一步提升生物降解材料滤棒对烟气过滤的效果，同时保证其维形能力和货架期满足需求，成为降焦减害的研发工作新的亟需解决的问题。

技术实现思路

1、针对上述提出的问题，本发明提供一种高过滤性能的可生物降解复合滤棒及其制备方法，对现有的聚合材料进行改性以提高其对烟气中有害物质的吸附能力，并对滤棒结构进行改进设计横向过滤微孔膜片增加烟气拦截率，从而提高滤棒过滤性能，提升降焦减害的效果。同时通过采用多种生物降解材料复合制作滤棒，提高滤棒的硬度及货架期，满足香烟的生产需求。具体技术方案如下：

2、首先，本发明提供一种高过滤性能的可生物降解复合滤棒，包括滤芯和包裹在滤芯上的成形卷纸，所述滤芯包括纵向过滤纤维主体和至少一个横向过滤微孔膜片；所述横向过滤微孔膜片设置在纵向过滤纤维主体的一端和/或两端和/或中部截面处，并与纵向过滤纤维主体轴向垂直；所述纵向过滤纤维主体和横向过滤微孔膜片均为两种或两种以上的可生物降解材料和/或其改性材料制备而成，且其二者的材质相同或不相同。

3、作为优选的技术方案的，所述纵向过滤纤维主体为不限于聚乳酸、聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯、聚丁二酸丁二酯、聚己内酯、聚碳酸亚丙酯、聚乙醇酸及其改性纤维中的两种或多种可生物降解材料纤维复合制备而成；所述微孔滤膜为不限于聚乳酸、聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯、聚丁二酸丁二酯、聚己内酯、聚碳酸亚丙酯、聚乙醇酸及其改性材料中的一种或多种可生物降解材料配制成纺丝液经静电纺丝制备而成。

4、作为进一步优选的技术方案的，所述纵向过滤纤维主体为聚乳酸纤维与改性聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯纤维和/或改性聚丁二酸丁二酯纤维复合制备而成；其中，所述改性聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯纤维的用量为聚乳酸纤维质量的1/20～1/5，所述改性聚丁二酸丁二酯纤维的用量为聚乳酸纤维质量的1/6～1/3；

5、作为进一步优选的技术方案的，所述微孔滤膜为聚乳酸与改性聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯和/或改性聚丁二酸丁二酯配制成的纺丝液，经静电纺丝制备而成；其中，所述改性聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯的用量为聚乳酸质量的2～3倍，所述改性聚丁二酸丁二酯的用量为聚乳酸质量的3～5倍。

6、作为优选的技术方案的，所述改性聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯和改性聚丁二酸丁二酯分别为以对苯二甲酸/己二酸丁二酯和聚丁二酸丁二酯为主体，以甘油作为接枝剂，以马来酸酐接枝聚乙烯醇为接枝单体的改性聚合产物；其中，所述甘油用量为对苯二甲酸/己二酸丁二酯或聚丁二酸丁二酯原料重量的0.1%～1%；所述马来酸酐接枝聚乙烯醇为聚丁二酸丁二酯或聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯原料重量的0.1%～1%。

7、前述的高过滤性能的可生物降解复合滤棒，所述改性聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯的制备方法，包括如下步骤：

8、s1-1）酯化支化：将用于制备聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯的原料pta、aa分别与bdo按照所需摩尔比分别混合进行初酯化反应；待酯化率达90%以上时，将二者初酯化反应产物合并进行二酯化；并在酯化反应过程中加入甘油，获得的聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯支化低聚物；酯化反应参数为：温度为230～240℃，压力70～80kpa，反应时间80～100min，随后高真空30～50kpa下，反应3～4h；

9、s1-2）预聚：待二酯化的酯化率达95%以上时，将得到的聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯支化低聚物注入预缩聚反应器，控制预缩聚反应器的温度235～240℃，压力1～3kpa，进行预缩聚反应1～2h，获得聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯支化预聚物；

10、s1-3）终聚接枝：向获得的聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯支化预聚物加入马来酸酐接枝聚乙烯醇，继续控制预缩聚反应器的温度235～240℃，压力95～110pa，进行终缩聚反应5～30min，获得改性聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯高聚物；

11、s1-4）切粒干燥：待改性聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯高聚物的聚合度达预定粘度后，将其送入切粒设备切粒后进行干燥，获得改性聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯粒子，然后制备成纺丝液及纤维，备用。

12、作为优选的技术方案的，步骤s1-1）中，所述酯化支化加入的甘油的量为低聚物重量的0.1%～1%；步骤s1-3）中，所述终聚接枝加入的马来酸酐接枝聚乙烯醇的量为聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯支化预聚物重量的0.1%～1%；步骤s1-4）中，送入冷却切粒设备的改性聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯高聚物的熔融指数为3～5g/10min（190℃，2.16kg）。

13、前述的高过滤性能的可生物降解复合滤棒，所述改性聚丁二酸丁二酯的制备方法，包括如下步骤：

14、s2-1）酯化支化：将用于制备聚丁二酸丁二酯的原料丁二酸和丁二醇按照所需摩尔比进行酯化反应；同时加入聚合物料总重量0.1%～1%的甘油，控制酯化反应温度230～240℃，压力30～50kpa，反应2h，获得聚丁二酸丁二酯支化低聚物；

15、s2-2）预聚：将反应釜温度控制在235～240℃，控制压力为1～3kpa，反应3～4h，进行预聚反应，获得聚丁二酸丁二酯支化预聚物；

16、s2-3）终聚接枝：向获得的聚丁二酸丁二酯支化预聚物中加入其重量0.1%～1%的马来酸酐接枝聚乙烯醇，继续控制反应温度235～240℃，压力100～110pa，进行终缩聚反应5～30min，获得改性聚丁二酸丁二酯高聚物；

17、s2-4）切粒干燥：将改性聚丁二酸丁二酯高聚物送入切粒设备切粒后进行干燥，获得改性聚丁二酸丁二酯粒子，然后制备成纺丝液及纤维，备用。

18、其次，本发明提供一种前述的高过滤性能的可生物降解复合滤棒的制备方法，包括如下步骤：

19、1）制备横向过滤微孔膜片：将用于制备横向过滤微孔膜片的可生物降解材料粒子加入溶剂中，再加入一定量的无机盐，在加热条件下搅拌，配制成纺丝液，进行静电纺丝，得到生物降解纤维膜，并根据实际卷烟尺寸将所述生物降解纤维膜裁剪成相应直径的圆片，即得到可生物降解的横向过滤微孔膜片；

20、2）制备纵向过滤纤维主体：将用于制备纵向过滤纤维主体的可生物降解材料纤维分别开松并按比例混匀，然后将可降解的粘合剂均匀喷洒在开松后的纤维丝束上，再将纤维丝束粘合聚拢形式纤维束，然后根据滤棒设计要求切割成指定长度，即得到纵向过滤纤维主体；

21、3）制备复合滤棒：再将可降解的粘合剂均匀喷洒在纵向过滤纤维主体需要粘合的端面和横向过滤微孔膜片的粘合面，按照设计要求将横向过滤微孔膜片组合在纵向过滤纤维主体的预定位置，并包裹成形卷纸，形成完整的复合滤棒；

22、4）烘干平衡：将完整的复合滤棒烘干，然后放入平衡室中平衡一定时间，即得到高过滤性能的可生物降解复合滤棒。

23、作为优选的技术方案的，步骤1）中，所述制备横向过滤微孔膜片：

24、所用的溶剂为乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、三氯甲烷中的一种或多种混合；

25、加热的温度为30～75℃，搅拌转速为50～80rpm，搅拌时间是为0.1～4h；

26、配制的纺丝液质量分数浓度为5%～20%；

27、静电纺丝的参数为：推注系统平移速度为100～500mm/min，接收转棍的旋转速度设为10～100rpm/min，纺丝速度为1～10ml/h，接收距离为10～30cm，外加电压为10～50kv，纺丝时间为10～120min；

28、获得的横向过滤微孔膜片，纤维尺寸约80～120nm，孔径约为0.5～1.5μm。

29、作为优选的技术方案的，步骤2）中，所述制备纵向过滤纤维主体：

30、用于制备纵向过滤纤维主体的可生物降解材料纤维丝束密度为3～5ktex，单丝线密度为1.5～2.5dtex；

31、开松的展开宽度为15～25cm；

32、开松后的纤维丝束采用层层叠加方式混合或采用梳理杂化方式混合；

33、采用层层叠加方式混合时，改性聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯纤维或改性聚丁二酸丁二酯纤维等分成至少3份，均匀叠夹在聚乳酸纤维层中。

34、本发明的有益效果：

35、1）本发明对现有的香烟滤棒结构进行改进设计，在传统的单纯纵向过滤纤维丝束作为滤芯的基础上，增设了横向过滤膜片，提高烟气拦截面，增加烟气中有害成分的拦截率；同时，本发明对用于制备滤芯的可生物降材料进行改性，增加其上的极性集团，提高对烟气中相关的有害物质的吸附效果和吸附容量，从而提高了滤棒过滤性能，提升滤棒的降焦减害的效果。另外，本发明还采用两种或两种以上的生物降解材料复合制备滤芯，提高滤棒的硬度及货架期，满足了香烟的使用需求，使得生物降解材料适用在香烟滤棒上的应用。

36、2）本发明优选聚乳酸与改性聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯纤维和/或改性聚丁二酸丁二酯复合制备滤芯，并限定所述改性聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯纤维的量为聚乳酸纤维质量的1/10～1/5，所述改性聚丁二酸丁二酯纤维的量为聚乳酸纤维质量的1/6～1/3，所述改性聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯纤维的量为聚乳酸纤维质量的2～3倍，所述改性聚丁二酸丁二酯纤维的量为聚乳酸纤维质量的3～5倍，以充分保证滤棒对烟气中有害成分的过滤性能，同时保证滤棒的硬度及货架期。

37、3）本发明首次采用甘油作为接枝剂，以马来酸酐接枝聚乙烯醇为接枝单体，并控制甘油和马来酸酐接枝聚乙烯醇的用量比，以使改性的苯二甲酸/己二酸丁二酯纤维和聚丁二酸丁二酯的分子链上接枝的基团适应对烟气中极性成分的捕捉，提高滤棒的吸附及容纳有害成分的能力。

38、4）本发明制备的横向过滤微孔膜片，将纤维尺寸控制在约100nm，孔径约为1μm，使过滤孔的大小适合过滤，达到拦截有害成分的同时，保持香烟良好的口感。

39、5）本发明制备的复合滤棒，结构新颖，过滤性能提升明显，并且具有良好的维形能力和货架期，具有良好的使用价值和应用前景。