制备冷却纺丝溶液的方法与流程

发明领域本公开涉及人造纤维素成型体，例如但不限于纤维、丸粒、粉末或膜的生产、使用和应用领域中的创新。特别地，本公开涉及根据冷碱法生产的再生纤维素成型体的生产方法、由此生产的再生纤维素成型体及其用途。相关技术描述人造纤维素成型体是基于纤维素物质作为源材料制造的成型体。在本公开的上下文中，术语“纤维素”表示衍生自植物细胞壁或合成生产的有机化合物。纤维素是一种多糖并且无支链。通常，纤维素分别包含几百至上万个β-d-葡萄糖分子(β-1,4-糖苷键)或纤维二糖单元。植物用以生产纤维素纤维的纤维素分子也在技术方法中用于生产再生纤维素。术语“再生纤维素”表示通过将天然、合成或再循环的纤维素转化成可溶性纤维素衍生物或直接溶解的纤维素溶液并随后再生、形成成型体，如纤维(例如人造丝)、膜或箔(例如赛璐玢(cellophane))或块状固体(例如珠粒、粉末或丸粒)而制成的一类材料。如本公开中所用的术语“纤维素成型体”表示包含再生纤维素的二维或三维几何体。其特别表示通过纤维素纺丝原液的挤出制成的包含纤维素或由纤维素组成的二维或三维物体。纤维素成型体可以尤其包含莱赛尔纤维成型体、粘胶纤维成型体、莫代尔纤维成型体、纸成型体(纸材料)或通过另一再生方法，例如冷碱法制成的成型体。典型的成型体的实例包括长丝、纤维、海绵、膜、块状固体。如本文所用，术语“纤维”表示连续长丝以及任何所需长度的经切割短纤维。如本文所用，术语“膜”或“箔”表示具有在生产过程中可调节的限定厚度的平面成型体。纤维素成型体也可以是包含纤维素长丝和/或纤维素纤维的机织织物、针织织物或非织造物的形式。机织织物包含由可称为经纱和纬纱的至少两股交叉纱线系统(crossedthread systems)制成的纺织平面织物。相比之下，针织织物中的纱线遵循曲折路径(纬圈(course))，在纱线的平均路径的上方和下方对称地形成对称线圈(loop)(也称为绳圈(bight))。术语“非织造物”表示既非机织也非针织的织物。非织造物可以是包含随机取向的纤维和/或有限长度的切割纱线的织物形式。非织造物还可以包含例如通过熔喷法制成的环形纱线(endless yarns)。纤维素成型体可以进一步以球、丸粒、珠粒、颗粒、薄片、粒子、粉末、球形粉末、纤条体等形式制成，其可以例如用于进一步加工步骤。纤维素成型体也可以是多孔成型体，如海绵或泡沫材料。纤维素成型体可以优选通过经由多个挤出喷嘴挤出包含纤维素的纺丝溶液生产。这能够生产大量形状非常一致的成型体。纤维素成型体可用于生产中间产品或最终产品，所述中间产品或最终产品本身可以是纤维素成型体。这样的中间产品或最终产品的实例包括纱线、纺织品、凝胶、纸、纸板、过滤材料、过滤器、复合材料等。本公开主要关注再生纤维素纤维的生产。尽管如此，应该理解的是，除非另有特别说明，技术人员也可以将本说明书应用于其它成型体，而没有不必要的负担。粘胶纤维是指借助被称为粘胶法的湿纺法制成的再生纤维素纤维。粘胶法的起始原材料是通常基于木材提供的纤维素。由这种起始原材料获得溶解浆形式的高纯度纤维素。附加地或作为替代，其它纤维素材料，如竹基纤维素、棉短绒、再循环纤维素材料、芦苇等，或这些材料的混合物可用作起始原材料。在后续方法阶段中，该纸浆首先用苛性钠(naoh)处理，由此形成碱纤维素。在所述碱纤维素用二硫化碳的后续转化中，形成纤维素-黄原酸盐。由此，通过进一步供应naoh，生成粘胶-纺丝溶液，其经由喷淋式纺丝喷嘴的孔泵送至凝固浴(也称为纺丝浴)中。在此，每纺丝喷嘴孔通过凝固生成一根粘胶长丝。为了使纺丝溶液凝固，使用酸性凝固浴。随后对由此生成的粘胶长丝进行后加工。后加工通常包括几个洗涤和拉伸步骤，并将长丝切割成粘胶短纤维。可以对未切割和/或切割的纤维进行几个其它后加工步骤，如卷曲、漂白、染色、干燥和/或整理(“柔软整理”)。在本文中，术语“粘胶法”表示这样的黄原酸盐法(xanthogenate process)。如本文所用，术语“莱赛尔(lyocell)”表示根据直接溶剂法制成的包含纤维素的再生纤维类型。用于莱赛尔法的纤维素提取自含有纤维素的原材料。由此获得的纸浆可以随后在未经化学改性的情况下在脱水下溶解在合适的溶剂中。在大规模工业实施中，目前使用n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)作为溶剂，尽管已知其它溶剂，如离子液体或共晶溶剂(deep eutectic solvents)也可用于该方法。然后将纺丝原液过滤，并且为了生产纤维，随后经由纺丝喷嘴挤出到气隙中，在此它们被拉伸并借助调节的空气流凝固，然后进给到含有水性nmmo溶液的凝固浴中。随后，纤维可以进一步加工，例如洗涤、漂白、整理、交联、卷曲、切割成短纤维等。用于制造再生纤维素成型体的另一种众所周知的方法是氨基甲酸酯法，其类似于粘胶法，但使用脲代替二硫化碳。又一种被称为莫代尔法(modal-process)的方法是用于生产更高品质纤维的改良粘胶法。对于这些方法，也使用酸性凝固浴。此外，可使用包含盐的碱性纺丝浴的用于制造纤维素产品的方法是已知的。为了制备纺丝溶液，将纤维素在受控温度下溶解在水性碱性介质中。这样的方法在本文中通常被称为“冷碱法”。wo2018/169479公开了通过冷碱法生产的纤维的一个实例。该方法包括：提供包含纤维素和添加剂在碱性溶剂中的溶液的纺丝原液，在所述溶剂中纤维素以约5至12重量％的浓度存在，添加剂以基于纤维素计算0.1-10重量％的范围存在；使所述纤维素纺丝原液与ph值高于7并包含盐的水性凝固浴流体接触；形成再生纤维素纤维组成物；以及在一个或多个洗涤和拉伸浴中拉伸和洗涤所述纤维组成物。ep3231901a1公开了一种类似的方法，其中通过将纤维素溶解在水性naoh溶液中而制备纺丝原液。纺丝浴包含含有水性钠盐溶液的凝固液体。ep3231899a1公开了一种通过纤维素直接溶解在冷碱中来制备纺丝原液的方法。wo2020171767a1公开了一种涉及湿式纺丝程序的形成纤维丝束的方法，其包括以下步骤：将纤维素浆溶解在碱性水性溶剂中以形成纤维素纺丝原液组成物，将所述纤维素纺丝原液组成物在ph大于7.0，优选ph至少10的凝固浴中纺丝以产生纤维丝束，和使产生的纤维丝束通过一系列连续的拉伸和洗涤步骤，其中形成的纤维丝束通过逆流洗涤程序用洗涤液洗涤。根据冷碱法制成的成型体，如纤维尤其在方法条件的设置方面提出许多挑战。后续生产步骤，如梳理、纺纱、纺织品生产或绒头织物生产(fleece production)，需要具有例如足够高的韧性、低脆性和适当卷曲的短纤维。实现成型体的这些所需性质的一个重要要求在于生产适当的纺丝原液。纺丝原液的大量冷却需求使得需要能够扩展到大规模工业的新的和创新的方法和设备。

背景技术：

技术实现思路

1、本公开描述了用于生产再生纤维素成型体的方法和设备。

2、在第一个方面，本公开涉及一种制备适于通过挤出到凝固浴中而形成再生纤维素成型体的冷却纺丝溶液的方法。该方法包括至少一个调节步骤，在此期间通过至少一个分配叶片将所述纺丝溶液分配在冷却表面上。该方法可用于制备需要冷却的纺丝溶液，以防止纺丝溶液在混合和溶解期间被加热到胶凝温度以上。所述冷却表面因此必须冷却到纺丝溶液的胶凝温度以下。在通常在高剪切混合器中进行的组分混合期间，可将相当大量的热输入纺丝溶液中，并且对混合容器实施充分冷却已经证明是困难且耗能的。令人惊讶地发现，通过用分配叶片将纺丝溶液分配在冷却表面上，能够以相当低的能量消耗制备高品质纺丝溶液。分配叶片可以沿冷却表面移动，优选以重复方式移动，以在冷却表面和分配叶片之间留下间隙，将纺丝溶液压过所述间隙并被移动的叶片分配。

3、根据一个实施方案，纺丝溶液可以通过将纤维素溶解在包含naoh和zno的水性溶剂中制备，其中该纺丝溶液适于挤出到ph值为至少7并含有盐和优选碱的凝固浴中。这使得能够根据所谓的冷碱法高效制备纺丝溶液。了解本文公开的教导的本领域技术人员能够选择用于凝固浴的合适的盐。该盐促进纺丝溶液的凝固，并且优选可以以10重量％至30重量％的比率存在于凝固浴中。优选地，该盐是钠盐，例如碳酸钠或硫酸钠。可以通过考虑以其沉淀能力的顺序对离子进行分类的霍夫迈斯特序列(hofmeister series)(也称为感胶离子序(lyotropic series))来选择其它合适的盐。该盐首次应该能够实现快速凝固，其次应该促进化合物的回收和再循环。替代性的但不太优选的凝固钠盐包括其中抗衡离子为羧酸根(例如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根或苯甲酸根)、脂族或芳族磺酸根(例如苯磺酸根、甲苯磺酸根或甲磺酸根)、脂族或芳族膦酸根离子或其混合物的钠盐。优选地，阴离子抗衡离子具有致密电荷，以使其位于霍夫迈斯特序列(hofmeister series)的开始。由于它们提高表面张力和将水分子组织在其周围的溶剂化壳(solvation shells)中的能力，具有致密电荷的阴离子抗衡离子被表征为强“盐析(salting out)”蛋白质。此外，凝固钠盐优选是作为水合物沉淀的钠盐。优选地，沉淀的水合物中的水与钠盐的摩尔比为至少4:1。

4、根据另一个实施方案，分配叶片和冷却表面之间的间隙宽度为约0.5mm至约5mm，优选约1mm至约3mm。已经发现，在0.5至5mm，可以找到纺丝溶液的冷却强度和混合/剪切强度之间的好的平衡，其中在许多情况下可以在1mm至3mm找到最佳值。为了经由间隙分配纺丝溶液，分配叶片优选沿冷却表面以足够的相对速度移动。最佳速度主要取决于纺丝溶液的粘度和装置的尺寸。通常，可以在约0.1m/s至约10m/s找到最佳相对速度。最佳速度尤其取决于调节器(conditioner)的大小和尺寸以及纺丝溶液的粘度。

5、根据另一个实施方案，可以将冷却表面调节至约-10℃至约0℃的温度，和/或可以将纺丝溶液调节至约-10℃至约0℃之间的温度。在这一范围内，预期纺丝溶液既不胶凝也不冻结，并且可以实现好的冷却效果。由于通过纺丝溶液的分配和混合引入的热，纺丝溶液的温度通常在调节步骤期间调节到稳定状态。为了保持温度恒定，只有通过机械搅拌引入的热能必须通过冷却除去。可能有利的是将这一温度调节和保持在优选值，例如通过采用温度控制系统。将纺丝溶液的温度调节到优选且稳定的值改进了方法稳定性。任选地，可以限定多个加热区，其中可以独立地设定、调节和/或控制温度。

6、根据另一个实施方案，将调节步骤期间的周围条件调节至减压，优选在50毫巴至300毫巴。减压提供纺丝溶液的脱气并促进纺丝溶液的随后过滤。如果适用，可以完全省略下游脱气。应该认为，减压可以通过蒸发有助于冷却。还应该考虑由蒸发引起的水损失。

7、根据进一步实施方案，纺丝溶液在调节步骤中的停留时间为约10分钟至约60分钟。停留时间可以例如通过纺丝溶液的组成、其温度和其粘度，通过调节设备的形式、尺寸、配置和驱动速度和/或通过纺丝溶液的供应进行调节。

8、根据再进一步的实施方案，调节步骤在至少一个薄膜处理设备中进行。这使得该方法能够大规模工业应用。

9、在另一个方面，本公开涉及一种生产再生纤维素成型体的方法，其包括挤出通过如本文公开的方法制成的纺丝原液。

10、在进一步方面，本公开涉及一种用于制备适于通过挤出到凝固浴中而形成再生纤维素成型体的纺丝溶液的加工设施，其中所述加工设施包括至少一个调节器，其中所述调节器包括至少一个分配叶片和至少一个冷却表面，其中通过至少一个分配叶片将所述纺丝溶液分配在冷却表面上。该加工设施使得本文公开的方法能够工业实施和规模化。

11、根据一个实施方案，该加工设施包括用于共混纺丝溶液的组分的混合器。在将其供入调节器之前，混合器通过混合纺丝溶液的组分，优选纤维素、naoh和zno并将它们均质化来制备悬浮液/浆料。可以在调节器中进行进一步混合和/或均质化。

12、根据另一个实施方案，分配叶片和冷却表面之间的间隙宽度在约0.5mm至约5mm，优选约1mm至约3mm。

13、根据一个实施方案，冷却表面可以包括至少两个温度区，其中各温度区内的温度可以独立地设定和/或调节和/或控制。冷却表面可具有几个，例如两个、三个或更多个具有独立温度设置的单独温度区，以便实现可靠且稳定的方法控制。

14、根据又一个实施方案，冷却表面内的至少一个温度区可调节至约-10℃至约0℃之间的温度，和/或加工设施可包括适于将调节器中的纺丝溶液的温度调节至约-10℃至约0℃之间的温度的控制单元。调节器配置为在运行条件下达到并保持在该范围的温度。

15、根据进一步实施方案，分配叶片可由旋转桨叶的边缘形成，其中表面可以是容器的内表面。利用旋转桨叶，可以实现调节器的简单且有效的配置。桨叶的形式可以另外有助于纺丝溶液的混合、均质化和/或输送。

16、优选地，根据另一个实施方案，该设施包含多个具有不同配置的桨叶。该桨叶可以例如提供刮铲叶片(scraper blades)或输送叶片(transporting blade)。刮铲叶片与冷却壁接触，并跟随分配叶片以在纺丝溶液挤过间隙之后从壁上刮起纺丝溶液。这可以改进纺丝溶液中的温度分布的均匀性和纺丝溶液的品质。输送叶片在流动方向上移动纺丝溶液。

17、根据另一个实施方案，容器可以是薄膜处理设备。如本文所用，术语“薄膜处理设备”是指包含通常圆柱形或漏斗形内壁和居中的旋转轴的容器。容器可以以垂直、水平或倾斜方式布置。轴通常设有包含分配叶片的多个桨叶。在轴旋转时，分配叶片平行于内壁移动，以在分配叶片和内壁之间形成间隙。根据本公开，内壁被冷却并提供冷却表面。薄膜处理设备的使用有助于将该生产方法扩展到大工业规模。

18、根据另一个实施方案，调节器的内部可调节至减压，优选在50毫巴至300毫巴。

19、根据又一个实施方案，调节器可适于使纺丝溶液在调节器内的停留时间为约10分钟至约60分钟。