制造纸张和纸板的方法与流程

本发明涉及一种制造具有改善的排水性能和可加工性能的纸张或纸板的方法。更具体地，本发明的主题是一种包括在将聚合物添加到用于制造纸或纸板的纤维悬浮液中之前，制造由通过异氰酸酯官能化和添加微纤维素化合物得到的该聚合物的工艺。本发明还具有通过该方法获得的具有改善的物理性能的主题纸张和纸板。背景技术：：：1、造纸工业一直在寻求优化其制造工艺，更特别地是在产量、生产率、成本降低和成品质量方面。2、广泛描述了聚合物作为干强剂、排水剂和可加工(machinability)剂的用途。3、脱水性能(或排水性)是指纤维垫在干燥之前排空或排出最大水量的能力。改善的排水性能是指节能和提高的生产能力。4、可加工性是指通过在网案(table)上更好地排水、在压榨部更好地干燥、通过更大的回路清洁度减少破损以及减少沉积物来提高生产率从而优化造纸机的操作。5、us2015/041089公开了聚合物接枝的纳米晶体纤维素，其改善了纸基材的湿强度、干强度和排水保持性能。这种聚合物接枝的纳米晶体纤维素的合成不涉及异氰酸酯键的形成；它涉及在纳米晶体纤维素(5-10nm直径和100-500nm长度)的存在下聚合单体。如us2015/041089第[0011]段和第[0047]段中明确规定的，排水保留是指在液体介质从纸基材排出过程中对固体的保留性，更具体地说是对小固体如细颗粒、填料或纳米晶体纤维素的保留性。浊度的降低证明了这一点。根据us2015/041089的实施例，纳米晶体纤维素占聚合物的约4％重量。us2015/041089没有寻求改善造纸过程中的脱水性能。6、已知当添加到纸浆(pulp)中时(计量约1-2重量％)，微纤维素化合物可改善纸张的物理性质。然而，它们会对排水，即脱水性能产生负面影响。7、微纤维素化合物通常以纸浆的形式(含有3重量％的纤维)并且具有增稠特性。因此，在生产地将它们直接掺入聚合物溶液(如聚乙烯胺)在逻辑上是不可行的。技术实现思路1、出乎意料的是，申请人已经发现，使用在注射到纤维悬浮液(有利地是纤维素纤维的悬浮液)中的正上游由异氰酸酯的官能化和添加微纤维素化合物产生的聚合物的造纸工艺，使得排水和干强度性能改善，同时具有相对于纸浆的低计量(低剂量)微纤维素。2、更确切地，本发明涉及一种由纤维悬浮液(有利地为纤维素纤维的悬浮液)制造纸张或纸板的方法，在该方法过程中，将包含至少一种选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺和丙烯腈的非离子单体的水溶性p1聚合物进行反应re1，得到聚合物p2，然后将所述聚合物p2进行反应re2，得到聚合物p3，所述聚合物p3在反应re1开始的24小时内被注入纤维悬浮液中，3、-反应re1包括在10秒至60分钟后向聚合物p1中加入碱金属和/或碱土金属氢氧化物以及碱金属和/或者碱土金属次卤酸盐以获得异氰酸酯官能化的聚合物p2，4、-反应re2包括通过微纤维素化合物与包含异氰酸酯官能团的p2聚合物之间的反应制备聚合物p3。5、换句话说，根据本发明的由纤维悬浮液制造纸张或纸板的方法包括以下步骤：6、a)将聚合物p3注入纤维悬浮液(有利地为纤维素纤维的悬浮液)中，7、b)形成纸张或纸板，8、c)干燥该纸张或纸板，9、在步骤a)之前，根据反应re1至re2，由至少一种选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺和丙烯腈的非离子单体的水溶性聚合物p1制备聚合物p3：10、-反应re1：通过在(i)碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物、(ii)碱金属次卤化物和/或碱土金属次卤化物和(iii)聚合物p1之间反应10秒至60分钟来制备包含异氰酸酯官能团的聚合物p2，11、-反应re2：通过(iv)微纤维素化合物与(v)包含异氰酸酯官能团的聚合物p2之间的反应制备聚合物p3。12、该方法优选在反应re1之后且反应re2之前没有任何脱羧步骤。反应re1之后且反应re2之前的脱羧步骤实际上会减少可以与微纤维素反应的异氰酸酯官能团的数量。该方法也可以在反应re2之后不进行任何脱羧步骤，即使异氰酸酯官能团保留在聚合物p3上。13、在以下描述和权利要求中，所有以g.t-1或kg.t-1表示的聚合物计量都是以每吨干物质中聚合物的重量给出的。干物质是在制造纸张或纸板的工艺中使用的纤维悬浮液中的水蒸发后获得的干提取物。干物质有利地由纤维素纤维和填料组成。干物质不包括p3聚合物的微纤维素化合物。术语“纤维素纤维”包括任何纤维素实体，其包括纤维、细纤维、微纤维或纳米纤维。纤维悬浮液是指基于水和纤维素纤维的浓浆料(stock)或稀纸浆。干物质质量浓度通常大于1％、或者甚至大于3％的浓浆料位于混合泵(风机泵(fan pump))的上游。干物质质量浓度通常低于1％的稀浆料位于风机泵的下游。14、术语“聚合物”是指至少两种不同单体的均聚物和共聚物两者。15、两性聚合物是包含阳离子电荷和阴离子电荷的聚合物，优选阴离子电荷与阳离子电荷一样多。16、如本文所用，术语“水溶性聚合物”是指当在25℃下搅拌4小时而以20g.l-1的浓度溶于去离子水中时，产生无不溶性颗粒的水溶液的聚合物。17、数值范围包括下限和上限。因此，该数值范围“在0.1至1.0之间”和“从0.1至1”包括数值0.1和1.018、该水溶性聚合物p1是至少一种选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、和丙烯腈的非离子单体的聚合物。优选地，聚合物p1含有至少50mol％的这些非离子单体的至少一种。19、水溶性聚合物p1可以通过任何常规聚合技术制备，例如通过溶液聚合、凝胶聚合、乳液聚合(油包水或水包油)。通常，水溶性聚合物p1在优选大于反应re1和/或大于反应re2的温度的温度下制备。20、该聚合物p1还可以含有阴离子单体和/或阳离子单体和/或两性离子单体。聚合物p1有利地不含非选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺和丙烯腈的非离子单体。21、该阴离子单体优选选自包含以下的组：具有羧酸官能团的单体及其盐，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸；具有磺酸官能团的单体及其盐，包括丙烯酰胺基叔丁基磺酸(atbs)、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸及其盐；和具有膦酸官能团的单体及其盐。22、通常，聚合物p1的阴离子单体的盐为碱金属、碱土金属或铵(优选季铵)的盐。23、属于此类别的优选单体例如是季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaea)、季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(deaema)、二甲基二烯丙基氯化铵(dadmac)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(aptac)，以及甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(maptac)和其混合物。24、有利地，聚合物p1的阳离子单体具有卤离子(优选氯离子)作为平衡离子。25、两性离子单体优选选自包括以下的组：磺基甜菜碱单体，例如甲基丙烯酸磺丙基二甲基铵乙酯、磺丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺或磺丙基2-乙烯基吡啶鎓；磷酸甜菜碱单体，例如甲基丙烯酸磷酸乙基三甲基铵乙酯；和羧基甜菜碱单体。26、优选地，水溶性聚合物p1是非离子的。换言之，其优选仅包含非离子单体。甚至更优选地，水溶性聚合物p1是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺均聚物。27、聚合物p1可以是线性的、结构化的或交联的。特别地，能够结构化的交联剂可以选自烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基二磺酸钠、亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺和三烯丙基氯化铵。28、聚合物p1的结构化还可以用至少一种多官能化合物来获得，该多官能化合物含有至少3个选自n、s、o、p的杂原子，并且每个杂原子具有至少一个可移动的氢。这种多官能化合物特别地可以是聚乙烯亚胺或聚胺。29、聚合物p1的重均分子量有利地为10万至2,000万，优选为25万至500万道尔顿。30、根据本发明，聚合物p1的重均分子量通过测量本征粘度确定。本征粘度可通过本领域技术人员已知的方法进行测量，并可特别地通过图解法从不同浓度的比浓粘度值中计算出来，该图解法包括将比浓粘度值(在纵坐标轴上)作为浓度(在横坐标轴上)的函数作图，并将曲线外推至零浓度。在纵坐标上或使用最小二乘法读取本征粘度值。那么重均分子量可以通过著名的mark-houwink方程确定：31、[η]＝kmα32、[η]表示通过溶液粘度测量方法确定的聚合物的本征粘度，33、k表示经验常数，34、m表示聚合物的分子量，35、α表示mark-houwink系数，36、α和k取决于特定的聚合物-溶剂体系。本领域技术人员已知的表给出了根据聚合物-溶剂体系的α和k的值。37、反应re1包括将(i)碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物和(ii)碱金属次卤化物和/或碱土金属次卤化物添加到(iii)聚合物p1，以获得异氰酸酯官能化的聚合物p2。38、有利地，该碱金属氢氧化物是苏打(氢氧化钠)，该碱金属次卤化物是次氯酸钠。39、反应re1有利地在水溶液中聚合物p1的质量浓度为0.5至20％，优选1至10％的聚合物p1上进行。40、优选地，对于re1反应，系数α＝次卤化物(碱金属和/或碱土金属)的摩尔数/聚合物p1的非离子单体的摩尔数为0.1至1.0，系数β＝氢氧化物(碱金属和/或碱土金属)的摩尔数/次卤化物(碱金属和/或碱土金属)的摩尔数为0.5至4.0。41、α系数使得能够确定在反应re1期间由聚合物p1的非离子单体(丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺和丙烯腈)形成的异氰酸酯官能团的量。这里，该α系数不是马克-霍克方程的α系数。42、该re1反应有利地在30℃至60℃，更有利地40℃至50℃的温度下进行。43、因此，根据一个具体实施方案，re1反应可以在30℃至60℃的温度下，在0.1至1.0的α系数存在下，由聚合物p1的质量浓度为0.5至20％的水溶液进行，该α系数是次卤化物的摩尔数与聚合物p1的非离子单体的摩尔数之比。44、re2反应包括通过微纤维素化合物与包含异氰酸酯官能团的聚合物p2之间的反应制备聚合物p3。45、有利地，在re2反应期间，微纤维素化合物是在水中的悬浮液的形式。46、re2反应有利地在水溶液中聚合物p2的质量浓度为0.5至20％，优选1至5％的聚合物p2上进行。47、有利地，re2反应在不存在具有至少一个醛官能团的化合物或能够产生至少一个醛官能团的化合物的情况下进行。48、re2反应优选通过将微纤维素化合物直接加入由re1反应产生的反应介质(水溶液)中来进行。49、在反应re1开始后的24小时内将聚合物p3注入到纤维悬浮液中。事实上，在反应re1期间形成的异氰酸酯基团是非常具有反应活性和不稳定的短寿命物种。超过24小时的总反应时间将减少(最终为零)易于与微纤维素反应的异氰酸酯官能团的量。50、该re2反应有利地在10℃至60℃，优选地20℃至40℃的温度下进行。51、不希望受任何理论的限制，似乎在re2反应期间，聚合物p2的异氰酸酯官能团与微纤维素化合物的oh官能团反应，例如形成-nh-c(＝o)-o的氨基甲酸酯官能团。re2反应不需要对微纤维素进行任何预处理。52、由于对所形成的异氰酸酯官能团的控制，本发明允许用预定量的微纤维素官能化聚合物。这与us2015/041089相反，后者允许用预定义量的聚合物链官能化纳米晶体纤维素，因为它需要用反应性基团预官能化纳米晶纤维素。53、因此，本发明提供了一种用微纤维素官能化聚合物的方便方法，因为该方法可以由造纸机直接在造纸厂中进行。本发明允许在反应re1之前控制聚合物p1(单体、分子量、结构)的形成，如果在纤维素存在下制备聚合物p1，则这是不可能的。54、优选地，所述微纤维素化合物选自纳米原纤化纤维素、微原纤化纤维、纳米结晶纤维素、纳米纤维素。55、对于re2反应，优选将10％至100％的微纤维素化合物加入到聚合物p2中，更优选为10％至50％，相对于聚合物p2的重量计。56、根据一个优选实施方案，在风机泵中均化纤维悬浮液之后，将聚合物p3引入白水和/或浓浆料和/或由白水和浓浆料形成的混合物中。57、有利地，聚合物p3也可以在成形网处引入造纸工艺中，例如通过喷涂或以泡沫的形式，或在施胶机(涂布机)处引入造纸工艺中。58、有利地，向纤维悬浮液中加入0.1至10kg.t-1，优选0.2至5.0kg.t-1的聚合物p3。59、优选在反应re2之后立即将聚合物p3引入造纸过程中，优选无需任何纯化步骤。60、纤维悬浮液包括可能使用的不同纤维素纤维：原生纤维、再生纤维、化学浆料、机械浆料。纤维悬浮液还包括使用这些不同的纤维素纤维和所有类型的填料，例如tio2、caco3(粉碎的或沉淀的)、高岭土、有机填料及其混合物。61、聚合物p3可以与其它产品结合用于造纸工艺中，所述其它产品例如无机或有机凝结剂、干强剂、湿强剂、天然聚合物如淀粉或羧甲基纤维素(cmc)、无机微粒如膨润土微粒和胶态二氧化硅微粒、任何离子性质(非离子、阳离子、阴离子或两性)的且可以是(但不限于)线性、支化、交联、疏水或缔合的有机聚合物。当前第1页12当前第1页12