聚丙烯腈基碳纤维、石墨化碳纤维及其制备方法和应用与流程

本发明涉及碳纤维，进一步地说，是涉及聚丙烯腈基碳纤维、石墨化碳纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚丙烯腈基碳纤维是通过以丙烯腈单体为主的聚合反应、纺丝、氧化碳化处理等工序制备的高性能材料。在氧化过程当中，聚丙烯腈原丝内长直的聚丙烯腈分子链逐步地形成具有优良耐热性的“梯形”高分子结构；在后续的碳化过程中，逐步以释放小分子气体的方式来脱出非碳元素以便在更高温度的高温碳化处理过程中形成石墨片层，完善纤维内部的结构并提高最终碳纤维的宏观力学性能。

2、在高温碳化阶段，完成了低温碳化处理的纤维还需要进一步脱出非碳元素，比如：脱氮。在1000℃以前，脱氮以nh3和hcn的脱出为主，使其含氮量迅速下降。释放一个分子的nh3，只是含氮量减少，并不影响含碳量；换句话说，这样的脱出非碳元素的方式不会减少最终碳纤维的碳收率；但是，如果纤维脱出的是通过释放一个分子hcn的方式，那么会造成含氮量减小的同时，最终碳纤维的碳收率也随之减少了。氮的第三种脱除方式是n2，在大约1300℃是脱氮高峰温区，它们主要发生的是固相缩合聚合，使碳元素富集，生成六元碳网平面结构，最终会演变成碳纤维的乱层石墨结构。

技术实现思路

1、本发明人在研究中发现，高温碳化阶段的脱氮对碳纤维内部的无定型结构(主要是无定型碳，以及一些含碳氮结构的结构等)和有序区结构(类石墨结构)具有重大影响，并严重影响高性能碳纤维的性能，但现有技术中比较缺乏这方面的研究。

2、本发明人在深入研究了聚丙烯腈基碳纤维制备过程中的碳化过程的结构演变机理，提出了碳纤维结构氮碳比这一结构参数来作为中间控制指标，并且通过该指标的控制，可以控制碳纤维的结构有序性，从而制得高性能碳纤维；并提出了相应的适用于该指标控制的处理方法，即：在低温碳化处理步骤和高温碳化处理步骤之间增加一项短暂的碳化预处理；并成功应用在高模量聚丙烯腈碳纤维的制备工艺上。

3、为解决现有技术中出现的上述技术问题，本发明提出了聚丙烯腈基碳纤维、石墨化碳纤维及其制备方法和应用。本发明通过对聚丙烯腈基碳纤维的结构控制、以及相应的制备方式的改进来提高碳纤维的力学性能。

4、本发明的目的之一是提供一种聚丙烯腈基碳纤维，所述的聚丙烯腈基碳纤维的结构氮碳比r，0<r≤3.5；

5、所述结构氮碳比r＝(ad+an)/ag；

6、其中，an是拉曼光谱测试曲线的n峰的谱峰对应的y轴坐标同n峰的半峰宽的乘积；

7、ad是拉曼光谱测试曲线的d峰的谱峰对应的y轴坐标同d峰半峰宽的乘积；

8、ag是拉曼光谱测试曲线的g峰的谱峰对应的y轴坐标同g峰半峰宽的乘积。

9、在本发明的拉曼光谱中，an主要指的含n元素结构，ag峰主要指的是sp2杂化碳原子结构；ad峰是sp3杂化碳原子结构；本发明通过经验总结出上述结构氮碳比r＝(ad+an)/ag的公式；通过该公式计算的r值可以有效反映聚丙烯腈基碳纤维上的结构有序性，其可以作为将聚丙烯腈基碳纤维经过石墨化后制成石墨化碳纤维的力学性能好坏的判断指标。

10、经本技术发明人研究发现，当聚丙烯腈基碳纤维的结构氮碳比r≤3.5时，则说明碳纤维内部排布规则、结构有序的碳结构较多(主要是sp2杂化的碳原子)，不会形成较多的结构缺陷，最终碳纤维的力学性能较好；而当聚丙烯腈基碳纤维的r＞3.5，说明碳纤维的含氮量比较多，导致碳纤维内部会存在较多的无定型结构。本发明所述的聚丙烯腈基碳纤维的结构氮碳比r，0<r≤3.5时，聚丙烯腈基碳纤维上的结构有序性高，其对应制备的石墨化碳纤维的力学性能更好。

11、在本发明所述的聚丙烯腈基碳纤维中，优选地，

12、所述结构氮碳比0<r≤3.25。

13、在本发明所述的聚丙烯腈基碳纤维中，优选地，

14、所述an对应的谱峰是拉曼位移坐标范围为1500～1540cm-1，优选为1510～1530cm-1；

15、ad对应的谱峰是拉曼位移坐标范围为1320～1380cm-1，优选为1355～1370cm-1；

16、ag的谱峰对应的x轴坐标为1575～1620cm-1，优选为1590～1620cm-1。

17、在本发明所述的聚丙烯腈基碳纤维中，优选地，

18、拉曼光谱测试中所用的激光器的激光波长范围为510～640nm；和/或，

19、激光器功率为5～15mw；和/或，

20、累计曝光时间的范围为1～20s；和/或，

21、累计曝光次数为1～5次；和/或，

22、测试时，激光器功率的输出率为50～100％。

23、本发明目的之二是提供一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：

24、聚丙烯腈基碳纤维制备时，在低温碳化处理和高温碳化处理之间增设碳化预处理步骤；

25、优选用于制备本发明目的之一所述的聚丙烯腈基碳纤维。

26、在本发明所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法中，优选地，

27、所述碳化预处理的温度高于高温碳化处理的温度；和/或，

28、碳化预处理的时间低于高温碳化处理的时间；

29、优选地，

30、碳化预处理的温度为1400～1700℃；优选为1550～1700℃；比如可以为1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃，和/或，

31、碳化预处理的时间为10～20秒；优选为10～15秒；比如可以为10秒、10秒、11秒、12秒、13秒、14秒、15秒、16秒、17秒、18秒、19秒、20秒；和/或，

32、处理气氛为惰性气氛，优选为氮气；和/或，

33、碳化预处理过程中无牵伸倍率，即牵伸倍率为0。

34、在本发明所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法中，优选地，

35、所述低温碳化处理之前，还包括原丝的预氧化处理；

36、优选地，

37、所述原丝为聚丙烯腈原丝；和/或，

38、在本发明中，预氧化处理时采用现有常规的条件即可，优选地，所述预氧化处理的最高温度不超过280℃，最低温度不低于170℃，预氧化总时间不超过120min，处理气氛为空气气氛，牵伸倍率为0～6％；优选为0～3％；更优选为六段预氧化处理；

39、更优选地，

40、聚丙烯腈原丝由湿法纺制或干喷湿纺制；和/或，

41、所述聚丙烯腈原丝为3～24k。

42、在本发明中，牵伸倍率是指：将炉子出口罗拉的线速度同炉子入口罗拉线速度的比值，记为λ，λ与1的差与1的占比，对应的数值为牵伸倍率。即比如当λ＞1.00时则被称作是正牵伸，而当λ＜1.00时则被称作是负牵伸。比如：λ＝1.01时，则是1％的正牵伸；λ＝0.99时，则是1％的负牵伸或-1％牵伸。

43、在本发明所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法中，

44、所述低温碳化处理的温度为300～800℃；和/或，

45、低温碳化处理的总时间为2～6min；和/或，

46、牵伸倍率为0～6％；和/或，

47、处理气氛为惰性气氛，优选为氮气。

48、更优选地，低温碳化处理分为四段进行，低碳四段，第一段：300～400℃，第二段400～500℃，第三段550～650℃，第四段650～800℃，每段的处理时间30-50秒(优选为40秒)。

49、在本发明所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法中，优选地，

50、所述的高温碳化处理的温度为1000～1400℃；和/或，

51、高温碳化处理的总时间为1～3min；和/或，

52、牵伸倍率为-4～-1％；和/或，

53、处理气氛为惰性气氛，优选为氮气。

54、本发明对聚丙烯腈原丝进行预氧化、低温碳化、高温碳化处理，并在低温碳化和高温碳化之间设置特殊的碳化预处理步骤，可以调控合理的碳纤维结构氮碳比范围。使得本发明所述的聚丙烯腈基碳纤维的结构氮碳比0<r≤3.5。将本发明所述的结构氮碳比0<r≤3.5的聚丙烯腈基碳纤维进行后续的热处理温度更高的石墨化处理，可制备得到高模量聚丙烯腈基石墨化碳纤维。

55、当未使用本发明所述的包括特定碳化预处理步骤的方法制备的聚丙烯腈基碳纤维，其结构氮碳比r＞3.5，说明碳纤维的含氮量比较多，会导致碳纤维内部会存在较多的无定型结构。这是由于低温碳化纤维没有经过本发明的碳化预处理步骤，直接经过高温碳化处理时没有能够尽可能低的将其释放完毕，使得较多的气泡或者孔隙遗留至纤维内部，导致最终的碳纤维力学性能不好。这样的碳纤维再经过更高温度的石墨化处理时，最终的石墨化碳纤维的力学性能也会较差。

56、本发明目的之三是提供本发明目的之一所述的聚丙烯腈基碳纤维或本发明目的之二所述的制备方法制备的聚丙烯腈基碳纤维在制备石墨化碳纤维中的应用。

57、本发明目的之四是提供一种石墨化碳纤维的制备方法，包括以下步骤：

58、将聚丙烯腈基碳纤维进行石墨化处理，得到所述的石墨化碳纤维，优选聚丙烯腈基碳纤维采用本发明目的之一所述的聚丙烯腈基碳纤维或本发明目的之二所述的制备方法制备的聚丙烯腈基碳纤维。

59、在本发明所述的石墨化碳纤维的制备方法中，优选地，

60、所述的石墨化处理的温度为2200～2500℃；和/或，

61、石墨化处理时间为1～5min；和/或，

62、牵伸倍率为5～10％；和/或，

63、处理气氛为惰性气氛，优选为氩气。

64、本发明目的之五是提供一种本发明目的之四所述的的制备方法制备的石墨化碳纤维，优选地，

65、所述的石墨化碳纤维的拉伸强度≥4000mpa，优选为≥4288mpa；和/或，

66、拉伸模量≥448gpa，优选为拉伸模量≥455gpa。

67、本发明目的之六是提供本发明目的之四所述的制备方法制备的石墨化碳纤维或本发明目的之五所述的石墨化碳纤维在高强材料中的应用。

68、在本发明中，高强材料为现有技术中通常的高强度材料，如可以为航空航天飞行器复合材料、汽车轻量化用材料、风电发电机旋浆复合材料等。

69、在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

70、与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

71、本发明还提出了碳纤维结构氮碳比这一参数模型，其可以合理量化碳纤维内部结构，利用该参数可以很好地应用在高模量聚丙烯腈基碳纤维的制备工作上，为高性能碳纤维制备过程中的中控指标引导了生产制备工作。

72、本发明在低温碳化步骤和高温碳化步骤之间引入了碳化预处理步骤，在碳化预处理阶段的高温瞬时处理使得低温碳化过后的碳纤维迅速脱氮，从而可以使得聚丙烯腈基碳纤维的结构氮碳比得到良好的控制，可以用于获取力学性能较好的聚丙烯腈基石墨化碳纤维，或者高模量碳纤维的制备，对高性能碳纤维产业具有重要指导意义。因此本发明提出的碳化预处理很好地提高了最终石墨化碳纤维的力学性能。

73、本发明制备的石墨化碳纤维的力学性能超过了日本东丽公司m46j级别。