基于双色可擦写热敏纸用调温助剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及打印耗材，具体涉及基于双色可擦写热敏纸用调温助剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前基于证卡的可擦写信息储存证件实现了热敏可擦写，但其色彩单一难以满足办公需求；基于双色不可逆热敏纸，只能一次性使用，导致严重的环境污染和资源浪费。因此开发具有可擦写的双色热敏纸具有重要意义。

2、基于双色可擦写热敏纸的开发研究比较少，其工艺的的关键是设计出具有调温功能的助剂，实现双色热敏层的叠色。鉴于此，本发明提供基于双色可擦写热敏纸用调温助剂及其制备方法和应用。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供基于双色可擦写热敏纸用调温助剂及其制备方法和应用。目的是开发出萘基和联苯功能的调温功能的助剂，实现了热敏双色的叠色，助力于双色热敏可擦写纸的开发。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

3、第一方面，基于双色可擦写热敏纸用调温助剂，所述的调温助剂包括萘基脲类化合物、萘基酰胺类化合物、萘基酯类化合物、萘基氨基酸酯类化合物中的至少一种。

4、本发明的有益效果是：利用萘基脲类化合物、萘基酰胺类化合物、萘基酯类化合物、萘基氨基酸酯类化合物作为调温助剂，解决了热敏双色的叠色问题；通过在热敏涂层中添加上述的调温助剂，提高了其保色性能。

5、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

6、进一步，所述萘基脲类化合物的结构通式如式ⅰ所示：其中式ⅰ中的n的取值为12～32；

7、所述萘基酰胺类化合物的结构通式如式ⅱ所示：其中式ⅱ中的n的取值为12～32；

8、所述萘基酯类化合物的结构通式如式ⅲ-1或ⅲ-2所示：

9、其中式ⅲ-1中的n的取值为12～32，或其中式ⅲ-2中的n的取值为12～32；

10、所述萘基氨基酸酯类化合物的结构通式如式ⅳ所示：

11、

12、，其中式ⅳ中的n1的取值为2～12；n2的取值为12～32。

13、进一步，所述的调温助剂包括如下具体结构的中的至少一种:

14、

15、

16、第二方面，基于双色可擦写热敏纸用调温助剂的制备方法，

17、(1)萘基脲类化合物合成方法：

18、在一定的温度加下加入甲苯、异氰酸酯(例如十八异氰酸酯)，搅拌后加入2-萘胺，进行反应，反应完毕后旋去溶剂，再依次进行洗涤、过滤和干燥，得到白色粉末的萘基脲类化合物；

19、(2)萘基酰胺类化合物合成方法为(2-1)或(2-2)：

20、(2-1)萘基酰胺类化合物合成方法：

21、在一定的温度加下加入甲苯、硬脂酸(例如十八酸)、相对当量的缩合剂、相对当量的催化剂，搅拌后加入2-萘胺搅拌，进行反应，反应完毕后旋去溶剂，再依次进行洗涤、过滤和干燥，得到白色粉末的萘基酰胺类化合物；

22、或(2-2)萘基酰胺类化合物合成方法：

23、在冰水浴下加入dcm(二氯甲烷)，加入2-萘胺搅拌后，滴加硬酯酰氯，进行反应，反应完毕后旋去溶剂，依次进行洗涤、过滤和干燥，得到白色粉末的萘基酰胺类化合物；

24、(3)萘基酯类化合物合成方法为(3-1)、(3-2)、(3-3)或(3-4)：

25、(3-1)萘基酯类化合物合成方法：

26、在甲苯中加入醇类(例如十八醇)，搅拌后加入2-萘酸，进行反应，反应完毕后旋去溶剂，依次进行洗涤、过滤和干燥，得到白色粉末的萘基酯类化合物；

27、或(3-2)萘基酯类化合物合成方法：

28、在冰水浴下加入dcm，加入2-萘酰氯，搅拌后滴加醇类(例如十八醇)，进行反应，反应完毕后旋去溶剂，依次进行洗涤、过滤和干燥，得到白色粉末的萘基酯类化合物；

29、或(3-3)萘基酯类化合物合成方法：

30、在一定的温度加下加入甲苯、硬酯酸搅拌后加入相对当量缩合剂、催化剂，搅拌后加入1-萘酚，进行反应，反应完毕后旋去溶剂，依次进行洗涤、过滤和干燥，得到白色粉末的萘基酯类化合物；

31、或(3-4)萘基酯类化合物合成方法：

32、在冰水浴下加入dcm，加入2-萘酚搅拌后，滴加硬酯酰氯，进行反应，反应完毕后旋去溶剂，依次进行洗涤、过滤和干燥，得到白色粉末的萘基酯类化合物；

33、(4)萘基氨基酸酯类化合物合成方法：

34、在甲苯，加入甘氨酸，加入相对当量缩合剂和催化剂，搅拌后加入醇类，进行反应，反应完毕后旋去溶剂，依次进行洗涤、过滤和干燥，得到白色粉末的化合物；将白色粉末的化合物溶于甲苯，加入萘异氰酸酯，进行反应，反应完毕后旋去溶剂，依次进行洗涤、过滤和干燥，得到萘基氨基酸酯类化合物。

35、采用上述方案的有益效果是：反应时间短，副产物少，收率可达98％。

36、进一步，在(1)萘基脲类化合物合成方法中，反应温度为40～80℃，反应时间为2～3，采用乙醇洗涤次数3～5次；所述异氰酸酯与所述2-萘胺的摩尔比为1-1.6；

37、在(2-1)萘基酰胺类化合物合成方法中，反应温度为40～80℃，反应时间为2～3h，采用乙醇洗涤3～5次；缩合剂是dic(n,n-二异丙基碳二亚胺)、dcc(n,n-二环己基碳二亚胺)、edc(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺)中的至少一种；催化剂是hobt(1-羟基苯并三唑)、hatu(n,n,n′,n′-四甲基-o-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲)中的至少一种；所述硬脂酸与所述2-萘胺的摩尔比为1.0～1.5；

38、在(2-2)萘基酰胺类化合物合成方法中，反应的时间为30～60分钟；采用乙醇洗涤次数3～5次；所述硬酯酰氯与所述2-萘胺的摩尔比为1.0～1.5。

39、进一步，在(3-1)萘基酯类化合物合成方法中，反应温度为40～80℃，反应时间为2～4小时，采用乙醇洗涤3～5次；所述醇类与所述2-萘酸的质量比为3～5：1～3；

40、在(3-2)萘基酯类化合物合成方法中，反应时间为2～4小时，采用乙醇洗涤3～5次；所述醇类与所述2-萘酰氯的质量比为3～5：1～3；

41、在(3-3)萘基酯类化合物合成方法中，反应温度为40～80℃，反应时间为2～4小时，采用乙醇洗涤次数3～5次；缩合剂是dic(n,n-二异丙基碳二亚胺)、dcc(n,n-二环己基碳二亚胺)、edc(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺)中的至少一种；催化剂是hobt(1-羟基苯并三唑)、hatu(n,n,n′,n′-四甲基-o-(7-氮杂苯并三唑-1-基)六氟磷酸脲)中的至少一种；所述硬酯酸与所述1-萘酚的摩尔比为1～1.5；

42、在(3-4)萘基酯类化合物合成方法中，反应时间为20～30分钟，采用乙醇洗涤次数3～5次；所述硬酯酰氯与所述2-萘酚的摩尔比为1.0～1.5。

43、进一步，在(4)萘基氨基酸酯类化合物合成方法中，包括如下的具体的步骤：

44、在40～60℃下加入甲苯，加入甘氨酸，加入相对当量缩合剂dic和催化剂hobt(0.2g dic，0.1ghobt)，搅拌后加入醇类(例如十八醇)，所述甘氨酸与所述醇类的质量比为3～5：4～6，进行反应4～6小时，反应完毕后旋去溶剂，利用乙醇洗涤三次，过滤，干燥，得到白色粉末的化合物；在60～90℃下将白色粉末的化合物溶于甲苯，加入萘异氰酸酯，所述白色粉末的化合物与所述萘异氰酸酯的摩尔比为1～1.5，进行反应2～6小时，反应完毕后旋去溶剂，依次进行洗涤、过滤和干燥，得到萘基氨基酸酯类化合物。

45、第三方面，基于双色可擦写热敏纸用调温助剂的应用，将所述的基于双色可擦写热敏纸用调温助剂用于双色可擦写热敏纸的热敏涂层中。

46、采用上述进一步方案的有益效果是：将萘基脲类化合物、萘基酰胺类化合物、萘基酯类化合物、萘基氨基酸酯类化合物的调温助剂用于双色可擦写热敏纸的热敏涂层中，解决了热敏双色的叠色问题，同时提高了其保色性能。

47、第四方面，一种双色可擦写热敏纸，包括自上而下设置的保护层、热敏涂层、底涂层和基材，所述热敏涂层包括依次设置的红色热敏涂层和黑色热敏涂层，所述红色热敏涂层设置在黑色热敏涂层与保护层之间，所述红色热敏涂层中包含有所述的基于双色可擦写热敏纸用调温助剂。

48、进一方，所述保护层的组分按重量份数计包括：填料a5～15份、树脂70～90份、润滑剂3～5份、胶黏剂树脂a 30～80份；

49、所述红色热敏涂层的组分按重量份数计包括：填料b 5～10份、红色显色剂20～40份、胶黏剂树脂b 20～40份、红色染料10～20份、调温助剂20～40份；

50、所述黑色热敏涂层的组分按重量份数计包括：填料b 5～10份、黑色显色剂20～40份、胶黏剂树脂b 20～40份、黑色染料10～20份；

51、所述底涂层的组分按重量份数计包括：绝热填料5～20份、胶黏剂树脂c70～90份、填料c5～20份。

52、优选的，在保护层中，所述填料a为苯并三唑、zno、mgo、al2o3的一种或两种；所述树脂为pva、聚丙烯酸酯和聚氨酯中的一种或两种；所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙和有机硅中的一种或两种；所述胶黏剂树脂a为pva、聚氨酯和聚丙烯酸酯中的一种或两种；更优选的，苯并三唑和zno的质量比为1：3的搭配使用；

53、所述红色热敏涂层中，填料b为碳酸钙、蒙脱石、滑石粉中的一种或两种；红色显染料为包括大红、桃红、和橘红中的至少一种；结构式如下：

54、

55、；胶黏剂树脂b为pva、聚丙烯酸酯和聚氨酯中的一种或两种；所述调温助剂为萘基脲、萘基酰胺、萘基酯中的至少一种，红色显色剂为pu中的一种，结构式如下；

56、式中p为12～32。

57、所述黑色热敏涂层中，填料b为为碳酸钙、蒙脱石、滑石粉中的一种或两种；黑色显色剂与红色显色剂相同；胶黏剂树脂b为pva、聚丙烯酸酯和聚氨酯中的一种或两种；黑色层染料包括odb2、s205、b15中的至少一种；结构式如下：

58、

59、所述底涂层中，绝热填料为玻璃微珠、二氧化硅气凝胶中的一种或两种；胶黏剂树脂c为pva、聚丙烯酸酯和聚氨酯中的一种或两种；填料c为碳酸钙、蒙脱石、滑石粉中的一种或两种。

60、基材优选铜板和聚氯乙烯基本中的一种纸。

61、采用上述方案的有益效果是：本发明底涂层中所使用的绝热填料为高中空率材料，可以增强热量的隔绝，提升红黑热敏涂层双色可逆擦写纸的耐热性以及灵敏度；采用显色剂搭配一定的比例上述的调温助剂，无需增感剂。