近红外光功能定制的等离激元纳米架的制备方法及其光电探测应用

本发明涉及光电探测器，具体涉及一种近红外光功能定制的等离激元纳米架的制备方法及其光电探测应用。

背景技术：

1、有机光电探测器(organic photodetector，opd)凭借波长可调、成本低、机械柔性等优势成为光电探测领域的一个研究热点。在探测性能方面，基于富勒烯材料的opd由于富勒烯材料的吸收光谱窄且能级不可调，其探测范围被限定在可见光波段。近年来，非富勒烯受体(nfa)材料凭借其光谱吸收可调、溶解性好、能级可调性强以及可将光吸收拓宽到近红外波段等优势在光伏/光电器件领域获得了迅猛的发展。基于nfa的opd可以将探测范围延展到近红外波段，展现了未来商业化应用的巨大潜力。

2、随着opd在探测波段和性能上的不断提升，使其在医疗、化学与生物领域有了更多的应用。opd还可以用于制备图像传感器，相较于无机图像传感器，展现了光谱范围广、大面积可加工性强和机械灵活性高等优势。然而，在opd图像传感的实际应用中，需要面对各种不利的检测条件。因此，亟需进一步提高器件在不同环境中的清晰成像能力，这就对opd的弱光检测能力提出了更高的要求。虽然基于nfa的近红外opd的探测范围得到了有效拓宽，但是其弱光探测性能仍有待提升。除了开发新型窄带隙nfa材料之外，提升opd在近红外波段探测性能的一个重要方法就是采用光学调控的手段，增强器件在近红外波段的光捕获能力。其中，通过金属纳米结构的局域表面等离激元共振效应(lspr)是实现器件光吸收增强最为有效的一种方法。金属纳米结构由于其特殊的尺寸效应和表面效应而具有独特的光学、电学和化学特性，其lspr效应能够有效增强有机光电器件的光吸收，在近十年来获得了广泛的研究。通过在opd的活性层中引入等离激元纳米结构，能够增强特定波段的光吸收效率，促进激子解离进而提高器件的灵敏度和对弱光的探测能力。对此，仍需解决两个关键问题：首先，等离激元纳米结构需具备高度的可控性，能够通过调控其几何构型来调节其lspr的峰位和强度，从而获得与opd活性层吸收精准匹配的近红外光响应；其次，等离激元纳米结构需具备可靠的稳定性，必须避免金属材料在有机半导体中的淬灭现象。在众多金属纳米结构中，金属纳米架具有高度可调的几何尺寸和优异的光学响应，其独特的构型可以获得近红外波段的lspr，是面向近红外opd应用的一种合适的等离激元纳米结构。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种近红外光功能定制的等离激元纳米架的制备方法及其光电探测应用，以显著提升有机光电器件近红外弱光检测的能力，实现弱光成像的应用需求。

2、一种近红外光功能定制的等离激元纳米架的制备方法，

3、步骤1：配置含kbr、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、抗坏血酸(aa)和cucl2·2h2o的水溶液，优选的，在圆底烧瓶中将pvp(35mg)、aa(20mg)、kbr(200mg)和cucl2·2h2o(3mg)溶于去离子水(3ml)中，得到混合溶液；

4、步骤2：配置na2pdcl4水溶液，优选的，将na2pdcl4(19mg)溶于去离子水(1ml)中，得到na2pdcl4水溶液；溶液应在使用前至少1小时制备；

5、步骤3：在kbr和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的水溶液中，用抗坏血酸(aa)还原na2pdcl4和cucl2，产出高产量的合金结构pd-cu纳米架，优选的，将含kbr、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、抗坏血酸(aa)和cucl2·2h2o的混合溶液在油浴中加热，油浴温度设定为80℃，在磁力搅拌下预热10分钟，随后，将1ml的na2pdcl4水溶液(19mg/ml)快速注入反应介质中，在80℃下反应2小时；

6、步骤4：离心收集获得的pd-cu纳米架，pd-cu纳米架存放至pvp的水溶液中，得到pd-cu纳米架原液，优选的，通过离心(12000g，30min)收集获得的三脚架，并用pvp溶液(2g/l)洗涤3次以去除过量的前体，最后，将pd-cu三脚架重新分散在pvp的水溶液(5ml)中，得到pd-cu纳米架原液；

7、步骤5：配置含pd-cu纳米架、aa和pvp的水溶液，优选的，在50ml烧瓶中按配比将aa(140mg)、pvp(24mg)和pdcu纳米架原溶液(100μl)依次加入到5ml的去离子水中，得到含pd-cu纳米架、aa和pvp的水溶液；

8、步骤6：将haucl4水溶液加入到含pd-cu纳米架、aa和pvp的水溶液中，产出核壳结构pd-cu@au纳米架，优选的，在室温下，用注射泵以5ml/h的速率将haucl4水溶液(20ml，0.5mm)加入到含pd-cu纳米架、aa和pvp的水溶液的50ml烧瓶中，反应得到含核壳结构pd-cu@au纳米架的悬浮液；在haucl4溶液的滴定过程中，经常记录uv-vis-nir吸收光谱，以帮助精准调控au壳层的厚度；

9、步骤7：离心收集获得的pd-cu@au纳米架，pd-cu@au纳米架分散至乙醇溶液中，得到pd-cu@au纳米架分散液，优选的，首先将含pd-cu@au纳米架的悬浮液离心，随后在离子水中重新离心洗涤1次，再用乙醇离心洗涤2次(9000g,10min)，最后，将颗粒重新分散在2ml乙醇中；

10、步骤8：用pvp功能化pd-cu@au纳米架，并在乙醇中的氨溶液中，通过添加正硅酸乙酯(teos)进行水解和缩合反应，得到pd-cu@au@sio2，优选的，用pvp的乙醇溶液(2g/l)对pd-cu@au纳米架分散液离心洗涤3次(9000g，10min)，最终分散在乙醇溶液中，得到pvp功能化后的pd-cu@au纳米架分散液，取500μlpvp功能化后的pd-cu@au纳米架分散液，在给定配比下，加入28.3μl氨溶液(25％)和给定体积(μl)的teos溶液(10％，v/v在乙醇中)，在超声波浴(25℃)中搅拌1小时，然后在常规磁力搅拌器下搅拌过夜；通过调控teos的剂量与反应时间，可以在pd-cu@au纳米架外包裹厚度可控的连续sio2壳层，随后，pd-cu@au@sio2纳米架分散液分别用去离子水离心洗涤1次，乙醇离心洗涤2次(9000g,10min)；

11、步骤9：将硅烷偶联剂(otms)表面功能化处理pdcu@au@sio2纳米架，使其能够在氯仿等有机溶剂中均匀分散并提升稳定性，以得到核壳结构的pdcu@au@sio2纳米架，优选的，将30μlnh4oh(25％，v/v)和150μlotms溶液(10％，v/v在氯仿溶液中)依次加入至1mlpdcu@au@sio2纳米架分散液中，搅拌24小时，随后，用氯仿/乙醇(1/1，v/v)溶液离心洗涤2次，用氯仿离心洗涤2次，最后分散保存于氯仿中，得到表面功能化后的pdcu@au@sio2纳米架分散液。

12、优选的，步骤6中，在haucl4溶液的滴定过程中，经常记录uv-vis-nir吸收光谱，以帮助精准调控au壳层的厚度，获得具有理论预测最优几何参数的pdcu@au@sio2纳米架，确保实现与非富勒烯受体材料的吸收光谱(～820nm)相匹配的lspr共振峰的峰位和强度。

13、优选的，运用时域有限差分(fdtd)的模拟手段，理解纳米架在电场分布和光学方面的具体表现并构建理论模型，建立纳米架的几何参数(臂长、厚度等)与其等离激元lspr的关联，确立pdcu@au@sio2纳米架的理论预测最优几何参数。

14、一种近红外光功能定制的等离激元纳米架的光电探测应用，包括上述的近红外光功能定制的等离激元纳米架，

15、步骤1：将氧化铟锡(ito)采用磁控溅射方式沉积在玻璃表面上，得到ito导电薄膜，玻璃基板和ito导电薄膜构成ito基板；

16、步骤2：将ito基板的表面使用清洗剂进行清洗，并将清洗后的ito基板放置在高温干燥柜中干燥，优选的，清洗剂包括去洗洁精、离子水、丙酮和异丙醇，并分别使用去洗洁精、离子水、丙酮和异丙醇超声清洗以玻璃为基板的ito导电薄膜，并在高温干燥柜中用80℃干燥；

17、步骤3：将干燥后的ito基板用等离子清洗机清洗，优选的，将干燥后的ito基板用等离子清洗机清洗5-8分钟；

18、步骤4：根据浓度配比配置cuscn溶液，优选的，根据20mg/ml的浓度配比将cuscn粉末溶解于二乙基硫醚中，得到cuscn溶液；

19、步骤5：将cuscn溶液旋涂在经等离子清洗处理过的ito基板表面上，得到cuscn薄膜，ito基板和cuscn薄膜构成cuscn基板，优选的，以2000rpm在ito导电薄膜上旋涂cuscn溶液30秒，厚度为80nm，并在100℃退火台上进行10min退火成膜；

20、步骤6：根据质量配比有机给体pm6，有机受体btp-ec9，并加入核壳结构的pdcu@au@sio2纳米架，得到带有金属纳米架的pm6:btp-ec9有机给受体共混溶液；

21、步骤7：将带有金属纳米架的pm6:btp-ec9有机给受体共混溶液旋涂在cuscn基板的表面上，得到带有金属纳米架的pm6:btp-ec9薄膜；带有金属纳米架的pm6:btp-ec9薄膜和cuscn基板构成带有金属纳米架的pm6:btp-ec9基板；

22、步骤8：将带有金属纳米架的pm6:btp-ec9基板进行退火；

23、步骤9：在真空环境下，在退火后的带有金属纳米架的pm6:btp-ec9基板表面热蒸镀沉积c60与bcp，得到c60/bcp双电子传输层；c60/bcp和带有金属纳米架的pm6:btp-ec9基板构成c60/bcp基板；

24、步骤10：在真空环境下，在c60/bcp基板表面蒸镀沉积ag，得到ag导电薄膜，ag导电薄膜和c60/bcp基板构成ag基板，优选的，在真空环境下在双电子传输层c60/bcp表面以热蒸镀依次沉积100nmag的金属顶电极；

25、最终得到基于金属纳米架的高性能有机光电探测器opds基础器件。

26、优选的，步骤6中，将pm6:btp-ec9以1:1.2的质量配比溶解在含有0.5vol％dio添加剂的氯仿中，得到16mg ml-1的混合溶液，将金属纳米架分散液以10vol％的配比添加至pm6:btp-ec9的混合溶液中，得到带有金属纳米架的pm6:btp-ec9有机给受体共混溶液，使用磁力搅拌器搅拌带有金属纳米架的pm6:btp-ec9有机给受体共混溶液24h，得到充分混合的带有金属纳米架的pm6:btp-ec9有机给受体共混溶液。

27、优选的，步骤7中，使用磁力搅拌器将充分混合的带有金属纳米架的pm6:btp-ec9有机给受体共混溶液在40℃下搅拌30min，随后在o2和h2o水平<0.01ppm的手套箱中将充分混合的带有金属纳米架的pm6:btp-ec9有机给受体共混溶液旋涂在cuscn薄膜上，旋涂的转速为2000rpm，旋涂的时间为60s。

28、优选的，步骤8中，将带有金属纳米架的pm6:btp-ec9基板进行退火，以形成含有金属纳米架的有机活性层pm6:btp-ec9薄膜，有机活性层厚度为210nm，旋涂完成后，在110℃退火台上退火10min。

29、优选的，有机活性层的混合比例为1:1.2，pm6的质量配比的值为1，对应的btp-ec9的质量配比的值为1.2。

30、优选的，步骤9中，在真空环境下在有机活性层表面以的速率蒸镀沉积厚度为10nm的空穴阻挡材料c60，随后，在c60的表面，以的速率蒸镀沉积厚度为8nm的空穴阻挡材料bcp，c60与bcp均为电子传输层，能够阻挡空穴。

31、基于金属纳米架的高性能有机光电探测器opds基础器件，包括由下至上依次设置的透明衬底、阳极、空穴传输层、有机活性层、电子传输层和电极，其中，阳极为氧化铟锡(ito)导电薄膜，空穴传输层为硫氰酸亚铜(cuscn)，有机活性层为pm6：btp-ec9(含金属纳米架)混合薄膜，有机活性层用于吸收阳光中的可见光和近红外光并产生解离激子，c60及bcp共同为电子传输层，阴极为银(ag)金属薄膜，优选的，透明衬底为玻璃。

32、应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施方式)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。所以凡是不脱离本发明所公开的原理下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

33、以下将结合附图对本发明作进一步说明，以充分说明本发明的目的、技术特征和技术效果。