锰净化渣的金属提取并联产电池级镍钴锰的方法

本发明属于有价金属资源综合利用领域，具体涉及一种锰净化渣的镍钴锰金属提取。

背景技术：

1、在采用湿法治金技术生产电解锰、二氧化锰和硫酸锰产品的过程中，通常采用硫化法从锰矿浸出液中深度去除钴、镍、锌等重金属杂质，从而导致锰净化渣的产生，其中含锰8～15％，钴1～3.5％，镍0.15～1％。当前锰净化渣的处理方式主要有两种：(一)是堆存、填埋，然后种植植被进行生态化处理，这种处理方式会造成资源浪费，还会给环境造成潜在的危险。(二)是浸出回收锰净化渣中的有价金属。中国发明专利cn112662877a公开了一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸镍的方法，采用硫酸溶液作为浸出剂，采用氧气和软锰矿为氧化剂，浸出液p204萃取除钙、p204萃取除锰后，再利用新癸酸进行镍钴同步萃取得到富镍钴有机相，反萃后得到镍钴硫酸溶液，再经过p507-cyanex301萃取除钴得到硫酸镍溶液，最后蒸发浓缩、结晶、离心得到高纯硫酸镍；该发明可以实现镍的分离提取，但是浸出过程硫酸及软锰矿消耗量大，浸出液体中锰镍比例大，有机相除锰试剂消耗大，不能实现锌的回收，整个工艺流程长有价金属回收率低。中国发明专利cn112725628a公开了一种从硫化锰渣中回收有价元素的方法，采用氧化酸浸的方式将硫化锰渣中的镍钴锰等金属浸出到溶液中，然后萃取提取锌，萃取液加入复配料后碱化制备镍钴锰三元复合氢氧化物产品，该发明酸消耗大，且不能去除钙镁等杂质，产品质量差。中国发明专利cn112725628a公开一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法，将含镍钴锰废渣通过硫酸浸出得到浸出液，浸出液通过氧化沉淀去除铁铝，除杂后的浸出液再萃取除铜，再萃取除锌，最后通过新癸酸同步萃取镍钴锰。该发明的方法不用考虑杂质钙镁的影响，降低了制备镍钴锰盐三元电池材料成本。该发明的不足之处在与需要采用分步除杂，工艺流程复杂。中国发明专利cn107012337b公开一种从含锰废弃物中富集回收镍钴的方法，将含锰废弃物硫化渣浆化，将酸液加入到硫化渣浆化液中搅拌、过滤后得到酸洗渣，将酸洗渣再次浆化，添加氧化剂和酸液同时控制反应温度和ph值进行第一次搅拌反应，反应完全后加碱液调高ph值进行第二次搅拌反应，过滤后得到镍钴混合液，调节混合液ph值至酸性，再加入硫化物沉淀并过滤，最终得到含镍钴富集渣和可返回至硫酸锰生产线的上清液。该发明的方法可有效利用废弃物资源、除杂效果好等优点。该发明的不足之处在与含镍钴富集渣还需进一步处理才能回收其中的有价金属，除杂过程复杂，过程中用到硫化物会产生硫化氢气体。

2、近年以来，随着新能源行业迅速崛起与快速发展，市场对镍、钴、锰等的需求量急剧上升。锰净化渣作为一种含锰、镍、钴的二次资源，对其进行资源化处理不仅能实现金属的回收再利用，还可以解决环境保护问题。有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、针对锰净化渣的金属提取率低、产品质量低以及提取成本高的问题，本发明第一目的在于，提供了一种锰净化渣中的镍钴锰的提取方法，旨在改善镍钴锰的提取率，并降低提取成本。

2、本发明第二目的在于，提供利用锰净化渣提取并联产电池级镍钴锰三元溶液和/或电池级硫酸锰溶液的方法，旨在制备高纯产品。

3、锰净化渣属于危险固废，如果处置不当将会造成严重的环境污染。因其中富含有价金属镍、钴和锰，工业生产中常采用湿法冶金技术回收利用其中的有价金属，但现有的工艺普遍存在工艺流程复杂、金属回收率低、难制备高纯产品等问题。针对该行业现状，本发明提供了以下改进方案：

4、一种锰净化渣中的镍钴锰的提取方法，将含镍钴锰金属的锰净化渣进行氧化浸出处理，得到氧化浸出液；

5、采用包含萃取剂a的有机相a对氧化浸出液进行第一萃取，获得负载镍钴锰的负载有机相a和含锰萃余液b；再采用包含萃取剂b的有机相b对含锰萃余液b进行第二萃取，得到富锰有机相c；

6、将负载有机相a进行第一反萃处理，得到富镍钴锰提取液d；将富锰有机相c进行第二反萃，得到富锰提取液e；

7、所述的萃取剂a包括式a和式b的成分；所述的萃取剂b包括式a和式c的成分；

8、

9、所述的式a～式c中，所述的r1～r3独自为c7～c10的烷基，所述的m1/m2独自为h、na、k或nh4。

10、本发明创新地对锰净化渣进行氧化浸出，再配合先萃取剂a后萃取剂b的两段萃取工艺，如此能够意外地适配锰净化渣的特点，能够高效提取其中的镍钴锰有价成分，不仅如此，还有助于有效降低成本。

11、本发明中，所述的锰净化渣中，除了包含镍钴锰元素外，还允许存在镁、钙、锌、钡、硅、铝、铁等杂质。本发明中，元素的含量没有特别要求，例如，其中的mn的含量在5wt.％以上，进一步可以在5～25wt.％，所述的ni的含量在0.1wt.％以上，进一步可以在0.1～5wt.％。所述的co的含量在0.5wt.％以上，进一步可以在0.5～10wt.％。其他杂质元素，其含量可以在40wt.％以下。

12、本发明中，在进行氧化前，可基于常规的工艺对锰净化渣进行破碎、粉化等处理。

13、本发明中，将锰净化渣用水浆化，随后和氧化剂混合，进行氧化浸出处理；

14、锰净化渣和浆化用水的重量比可以为1:3～5；

15、所述的氧化剂可以为双氧水；

16、氧化剂重量为锰净化渣质量之比可以为0.05～0.1:1；

17、所述的氧化浸出过程中的温度可以为30～120℃；

18、所述的氧化浸出的时间可以为30～120min。

19、本发明中，所述的萃取剂a中，所述的r1、r2独自为c8～c10的直链烷基；

20、所述的式c中，所述的r3为c7～c9的直链或者支链烷基。

21、本发明中，预先采用萃取剂a对氧化浸出液进行第一萃取，再配合萃取剂b的第二萃取，如此能够意外地实现协同，能够改善渣中的镍钴锰的选择性的提取效率和效果，有助于降低后续的除杂纯化难度，不仅如此，还能够降低处理的成本。

22、本发明中，第一萃取中，所述的萃取剂a中，所述的式a和式b的摩尔比为3～5:1；

23、优选地，萃取剂a的皂化度为70～90％；

24、优选地，有机相a中，还包含疏水稀释剂；

25、优选地，所述的疏水稀释剂包括煤油、260#溶剂油、环己烷中的至少一种；

26、优选地，所述的有机相a中，所述的萃取剂a的体积含量为30～70％；

27、优选地，第一萃取过程中，o/a为1:0.5～0.75，萃取温度为25～40℃，萃取时间为5～10min。

28、本发明中，对获得的负载有机相a进行第一反萃处理，得到需要的含镍钴锰的提取液。

29、本发明中，第一反萃过程的反萃剂为酸液；优选为1～1.5mol/l h2so4；

30、第一反萃相比o/a为1:0.1～0.2，洗涤温度为25～40℃，洗涤时间为5～10min。

31、本发明中，所述的有机相b中，所述的式c和式a的摩尔比为1:1～3；

32、优选地，有机相b中，还包含疏水溶剂，优选为煤油、260#溶剂油、环己烷中的至少一种；

33、优选地，所述的有机相b中，所述的萃取剂b的体积含量为30～70％；

34、优选地，第一萃取过程中，o/a为1:0.5～0.3，萃取温度为25～40℃，萃取时间为5～10min。

35、本发明中，第二反萃中反萃剂为1.5～2mol/l h2so4，反萃相比o/a为1:0.1～0.125，反萃温度为25～40℃，反萃时间为5～10min。

36、本发明还提供了一种锰净化渣提取并联产电池级镍钴锰三元溶液和/或硫酸锰溶液的方法，采用本发明的提取方法获得富镍钴锰提取液d和富锰提取液e；

37、对富镍钴锰提取液d进行第一除杂处理，得到电池级的镍钴锰三元溶液；

38、和/或，对富锰提取液e进行除杂处理，得到电池级的硫酸锰溶液。

39、本发明中，可基于常规的手段，对所述的富镍钴锰提取液d和富锰提取液e进行纯化，获得电池级的成分。

40、例如，本发明一种可选的方案，第一除杂处理的过程为：调控富镍钴锰提取液d的ph为3～3.5；随后采用有机相c对其进行萃取除杂，得到所述的镍钴锰三元溶液；所述的有机相c中，为溶解包含有p204、p507中至少一种萃取剂c的疏水溶液。萃取除杂过程中，所述有机相c中，所述的萃取剂c的含量为10～30vol％，萃取相比o/a为1:4～5，萃取温度为25～40℃，萃取时间为5～10min。

41、本发明可选的第二除杂步骤为，调控富锰提取液e的ph值至2.5～3.0，随后加入重金属沉淀剂，进行沉淀除杂处理，获得的纯化后的硫酸锰溶液。

42、有益效果

43、本发明创新地对锰净化渣进行氧化浸出，再配合先萃取剂a后萃取剂b的两段萃取工艺，如此能够意外地适配锰净化渣的特点，能够高效提取其中的镍钴锰有价成分，不仅如此，还有助于有效降低成本。

44、本发明可实现锰净化渣中有价金属的全回收并制备相应产品，具有工艺流程简单、清洁高效、有价金属回收率高以及易于工业化推广的优势。