一种联苯胺类化合物及其制备方法和在液流电池中的应用

本发明属于电化学领域及储能领域，具体涉及一种联苯胺类化合物及其制备方法和在液流电池中的应用。

背景技术：

1、液流电池由于功率、能量可分开调控，受地域场景的限制较少，安全可靠等优点，成为目前在可再生能源存储中非常有前景的大规模储能技术。作为能量存储关键材料的电解液，其成本、能量密度和长期稳定性对液流电池的商业化非常重要。

2、有机液流电池采用种类多样、结构高度可调的有机活性分子材料作为电解液活性组分，目前受到研究者的广泛关注。基于有机活性材料的多种有机液流电池也被大量研究报道出来。但是，有机液流电池活性分子材料大多集中在负极材料的研究，针对正极材料的研究不多主要集中在醌类、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基类(tempo)和吩噻嗪类分子，多数分子氧化还原电位和溶解度不高，循环稳定性不佳。

技术实现思路

1、根据本技术的一个方面，提供一种联苯胺类化合物，所述联苯胺类化合物具有式i所示的结构：

2、

3、              

4、其中，所述联苯胺类化合物中n原子上的取代基r11、r12、r13、r14独立选自h、甲基、乙基、羟乙基、磺酸乙基、羧甲基、乙氧羰甲基、乙酰基、甲磺酰基、苯磺酰基、苯基、苄基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基中的一种；

5、所述联苯胺类化合物中某一n原子上的取代基选自1,4-亚丁基或1,5-亚戊基中的一种，则该n原子上的另一取代基也为同一的取代基，即该n原子分别连接同一取代基的不同位点，形成环状结构，例如：所述联苯胺类化合物中取代基r11和r12对应的n原子同时连接1,4-亚丁基的1、4位点(即r11和r12为同一1,4-亚丁基)，形成环状结构；

6、所述联苯胺类化合物中n原子邻位上的取代基r21、r22、r23、r24独立选自h、甲基、乙基、羟甲基、甲酰基、乙酰基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、羟基、甲氧基、磺酸基、硝基中的一种；

7、所述联苯胺类化合物中n原子间位上的取代基r31、r32、r33、r34独立选自h、甲基、乙基、羟甲基、甲酰基、乙酰基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、羟基、甲氧基、磺酸基、硝基中的一种。

8、所述联苯胺类化合物的氧化态为离子化合物；

9、氧化态联苯胺类化合物的阳离子具有式ii所示的结构：

10、

11、阴离子包括cl-、so42-、h2po4-、ch3coo-或cf3so3-中的一种；

12、还原态联苯胺类化合物的阳离子具有式i所示的结构。

13、所述还原态联苯胺类化合物可通过电极上的氧化反应转化为对应的氧化态联苯胺类化合物，反之所述氧化态联苯胺类化合物可通过电极上的还原反应转化为对应的还原态联苯胺类化合物。

14、上述还原态和氧化态联苯胺类化合物结构中的r11、r12、r13、r14、r21、r22、r23、r24、r31、r32、r33、r34为相互独立的取代基，这些取代基的选择影响所述联苯胺类化合物的氧化还原电位和充放电循环稳定性；

15、所述联苯胺类化合物可作为正极氧化还原活性物种应用于液流电池的正极电解液中。

16、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的联苯胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：

17、将含有底物、助剂、碱和二氯甲烷的原料混合，反应、萃取、干燥、分离，得到所述联苯胺类化合物。

18、所述底物包括苯胺、n,n’-二甲基苯胺、n,n’-二乙基苯胺、n,n’-二羟乙基苯胺、n,n’-二磺酸乙基苯胺、n,n’-二羧甲基苯胺、n,n’-二乙氧羰基苯胺、n,n’-二乙酰基苯胺、n,n’-二甲磺酰基苯胺、n,n’-二苯磺酰基苯胺、n,n’-二苯基苯胺、n,n’-二苯基苯胺、n,n’-二苄基苯胺、1-苯基吡咯烷、1-苯基哌啶、n,n’-二甲基邻甲苯胺、n,n’-二甲基邻乙基苯胺、2-二甲氨基苯酚、2-二甲氨基苯乙酮、2-二甲氨基苯丙酮、2-二甲氨基苯甲酸、2-二甲氨基苯甲酸甲酯、2-二甲氨基苯甲酸乙酯、2-二甲氨基苯甲醚、2-二甲氨基苯甲醇、2-二甲氨基苯磺酸、n,n’-二甲基邻硝基苯胺、n,n’-二甲基间甲苯胺、n,n’-二甲基间乙基苯胺、3-二甲氨基苯酚、3-二甲氨基苯乙酮、3-二甲氨基苯丙酮、3-二甲氨基苯甲酸、3-二甲氨基苯甲酸甲酯、2-二甲氨基苯甲酸乙酯、3-二甲氨基苯甲醚、3-二甲氨基苯甲醇、3-二甲氨基苯磺酸、n,n’-二甲基间硝基苯胺中的至少一种；

19、所述助剂包括四氯化钛、三氯化锑中的至少一种；

20、所述碱选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸锂中的至少一种。

21、所述底物与所述助剂的摩尔比为1:1～1:3；

22、所述底物与所述碱的摩尔比为1:6～1:18；

23、所述底物在所述二氯甲烷中的浓度为0.1～10mmol/ml。

24、根据本技术的另一个方面，提供一种正极电解液，所述正极电解液包括上述的联苯胺类化合物或上述的制备方法制备的联苯胺类化合物。

25、根据本技术的另一个方面，提供一种液流电池，所述液流电池包括上述的正极电解液。

26、所述液流电池的库伦效率为99.6％以上；

27、所述液流电池的100次充放电循环的容量衰减率为0.1～7.5％。

28、一般地，为了提高实际储能密度，液流电池正负极氧化还原活性物种的选择应当使得单节电池具有更高的电压，即正极氧化还原活性物种的电位尽可能高，负极氧化还原活性物种的电位尽可能低。由于所述联苯胺类化合物具有较高的氧化还原电位，并且通过分子中n原子上、n原子邻位、n原子间位上取代基的修饰，可以进一步提高其氧化还原电位，因此选用所述联苯胺类化合物作为液流电池的正极氧化还原活性物种并配合适当的负极氧化还原活性物种，可以实现较高的单节电池电压。

29、所述液流电池包含正极电解液系统a和负极电解液系统b；

30、所述液流电池正极电解液系统a和负极电解液系统b的组成分别包括：溶剂、氧化还原活性物种、酸和无机盐；

31、所述液流电池正极电解液系统a中的氧化还原活性物种为所述联苯胺类化合物，在实际充放电循环中，所述联苯胺类化合物以[氧化态联苯胺类化合物2+]/[还原态联苯胺类化合物]电对(一对共轭氧化还原化合物)的形式存在与溶液中；

32、所述液流电池负极电解液系统b中的氧化还原活性物种选自tioso4、tiocl2、v2(so4)3、vcl3或h4[siw12o40]中的一种或二种以上的组合，在实际充放电循环中，所述电解液系统b中的氧化还原活性物种也同样以电对的形式存在：

33、若电解液系统b中的氧化还原活性物种选自tioso4或tiocl2中的一种，对应电对为tio2+/ti3+；

34、若电解液系统b中的氧化还原活性物种选自v2(so4)3或vcl3中的一种，对应电对为v3+/v2+；

35、若电解液系统b中的氧化还原活性物种选自h4[siw12o40]中的一种，对应电对为h4[siw12o40]/h6[siw12o40]。

36、所述液流电池正极电解液系统a和负极电解液系统b中的溶剂为水。

37、为了进一步增大所述联苯胺类化合物在溶剂中的溶解度，还需在溶剂体系中加入酸，所述液流电池正极电解液系统a和负极电解液系统b中的酸选自硫酸、盐酸、磷酸、乙酸或三氟甲磺酸中的一种或二种以上的组合；

38、优选地，所述液流电池正极电解液系统a和负极电解液系统b中的酸选自硫酸或盐酸中的一种；

39、为了避免由于溶质互串带来的电解液组成改变问题，正极电解液系统a和负极电解液系统b所选酸的类型相同。

40、为了进一步增大所述液流电池电解液系统的电导率，还需在溶剂体系中加入无机盐，所述液流电池正极电解液系统a和负极电解液系统b中的无机盐选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铵、氯化钠、氯化钾、氯化锂或氯化铵中的一种或二种以上的组合；

41、优选地，所述液流电池正极电解液系统a和负极电解液系统b中的无机盐选自硫酸钠、硫酸钾、氯化钠或氯化钾中的一种；

42、为了避免由于溶质互串带来的电解液组成改变问题，正极电解液系统a和负极电解液系统b所选酸和无机盐的类型最好分别相同，例如：所述液流电池正、负极电解液系统所选酸都选择硫酸，所选无机盐都选择硫酸钠；

43、进一步地，为了避免由于溶质互串带来的电解液组成改变问题，所述液流电池正、负极电解液系统中的酸和无机盐最好实现阴离子一致，例如：当酸选择硫酸时，无机盐最好选自硫酸钠或硫酸钾中的一种；当酸选择盐酸时，无机盐最好选自氯化钠或氯化钾中的一种；

44、更进一步地，为了避免由于溶质互串带来的电解液组成改变问题，负极电解液系统b所选氧化还原活性物种和酸/无机盐最好实现阴离子一致，例如：当酸选择硫酸、无机盐选择硫酸钠时，负极电解液系统b所选氧化还原活性物种最好选自tioso4或v2(so4)3中的一种。此外，由于h4[siw12o40]为阴离子型活性物种，因此不存在活性物种和酸/无机盐之间dd220962i-dl的匹配关系。

45、所述液流电池正极电解液系统a中联苯胺类化合物的浓度为0.01～5.0mol/l；

46、优选地，所述液流电池正极电解液系统a中联苯胺类化合物的浓度为0.1-1.0mol/l；

47、所述液流电池正极电解液系统a中酸的浓度为0.1～5.0mol/l；

48、优选地，所述液流电池正极电解液系统a中酸的浓度为0.5-2.0mol/l；

49、所述液流电池正极电解液系统a中无机盐的浓度为0.01～1.0mol/l；

50、优选地，液流电池正极电解液系统a中所述无机盐的浓度为0.1-0.5mol/l。

51、所述液流电池负极电解液系统b中氧化还原活性物种的浓度为0.01～5.0mol/l；

52、优选地，所述液流电池负极电解液系统b中氧化还原活性物种的浓度为0.1-2.0mol/l；

53、所述液流电池负极电解液系统b中酸的浓度为0.1～5.0mol/l；

54、优选地，所述液流电池负极电解液系统b中酸的浓度为0.5-2.0mol/l；

55、所述液流电池负极电解液系统b中无机盐的浓度为0.01～1.0mol/l。

56、优选地，所述液流电池负极电解液系统b中无机盐的浓度为0.1-0.5mol/l。

57、为了尽可能提升实际液流电池电解液系统中正负极活性物种的利用率，电解液系统a和b中所分别采用的氧化还原活性物种应尽量具有相同的电子当量(电子当量＝活性物种转移电子数×电解液中活性物种浓度×电解液体积)，例如：若负极电解液系统b中的活性物种选择tioso4，其转移电子数为1，由于正极电解液系统a中所选联苯胺类化合物的电子转移数为2，因此：

58、若正负极电解液的体积相等或接近时，正极电解液系统a和负极电解液系统b中活性物种的浓度之比应等于或接近1:2；

59、若正负极电解液中活性物种的浓度相等或接近时，正极电解液系统a和负极电解液系统b的体积之比应等于或接近1:2。

60、为了避免由于溶质互串带来的电解液组成改变问题，正极电解液系统a和负极电解液系统b所选酸和无机盐的浓度最好分别相同，例如：所述液流电池正、负极电解液系统中酸的浓度都为1.0mol/l，无机盐的浓度都为0.1mol/l。

61、为了便于实际充放电操作，所述液流电池组装好之后的初始状态为未充电状态，此时正极电解液系统a中的活性物种为还原态，负极电解液系统b中的活性物种为氧化态；

62、所述液流电池经充电后进入充电状态，此时正极电解液系统a中的活性物种为氧化态，负极电解液系统b中的活性物种为还原态；所述进入充电状态的液流电池经放电后进入未充电状态，完成一个充放电循环。

63、以所述联苯胺类化合物作为液流电池的电解液正极活性材料，可以实现较高的能量密度和较好的充放电循环稳定性。所述联苯胺类化合物具有较高的溶解度、较高的氧化还原电位和较好的充放电循环稳定性。本发明还涉及所述联苯胺类化合物在液流电池中的应用，以其作为液流电池的电解液正极活性材料，可以实现较高的能量密度。

64、与现有技术相比，本发明所提供的联苯胺类化合物及其在液流电池中的应用具有如下优点：

65、1)所述联苯胺类化合物合成方法简单、合成收率高、制备成本低；

66、2)所述联苯胺类化合物具有较高的氧化还原电位，并且还可以通过改变分子中取代基的类型进一步提升其氧化还原电位，因此其作为液流电池正极氧化还原活性物种时能够实现较大的电池电压；

67、3)所述联苯胺类化合物溶解度较大，并且可通过引入亲水性取代基进一步增大其溶解度，因此可实现较大的液流电池能量密度；

68、4)所述联苯胺类化合物分子尺寸较大，相较于其它无机离子更难以通过隔膜，很大程度上避免了电池内部正极活性物质向负极电解液的渗透现象，因此其作为活性物种的液流电池具有高的充放电效率(库伦效率)；

69、5)所述联苯胺类化合物稳定性较好，在实际液流电池应用中可以实现长周期稳定运转。