树脂组合物和包含该树脂组合物的可生物降解的树脂产品的制作方法

相关申请的交叉引用本技术要求于2021年12月10日提交的韩国专利申请10-2021-0176953号以及于2022年03月16日提交的韩国专利申请10-2022-0032856号的优先权的权益，本文通过援引并入其全部内容。本发明涉及树脂组合物和包含该树脂组合物的可生物降解的树脂产品。

背景技术：

1、热塑性聚合物树脂具有优异的机械性能和化学性能，因此被用于各种领域如饮用水容器、医用材料、食品包装、食品容器、汽车模塑产品、农用乙烯树脂等。

2、在热塑性聚合物树脂中，聚乙烯膜具有优异的机械性能，对人类无害，并且如果施加热可连续变形，因此，大量用作食品包装的热密封袋或农用地覆膜等。

3、用于食品包装的热密封袋主要用于食品真空包装，并且主要使用即使在低密封温度下也可实现优异的粘合强度的聚乙烯膜。

4、农用膜主要用于地覆农业技术。地覆是指当栽培农作物时覆盖土壤表面的材料。如果用各种材料覆盖土壤的上表面，可以阻止杂草的生长，并且可以防止有害昆虫的损害，因此可以减少农业杀虫剂的使用。而且，可以容易地控制土壤的温度，可以增殖土壤中的有益细菌，可以防止固体侵蚀，并且可以保持固体水分。

5、作为这样的地覆材料，例如，可以举出作物如稻草、草等的叶子、或聚烯烃类膜等，并且通常使用合成树脂如聚乙烯膜。

6、然而，用作食品包装或覆盖材料的热密封袋的聚乙烯膜在自然环境下不分解，并且在回收方面受到限制。特别地，近来，塑料如废弃的聚乙烯膜流入海中，并在海中被回流和阳光粉碎成非常小的微塑料。

7、目前，已知不计其数的这种微塑料漂浮在海中，并且它们被引入海生物的体内，积累在生态系统中，并且影响整个食物链。

8、因此，需要研究以前使用的热塑性塑料的替代品。

9、为了解决该问题，近来，正在积极地尝试开发由可光降解或可生物降解的聚合物组成的地覆膜，但是生物降解性不足，并且机械性能劣于现有聚乙烯膜。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、本发明的目的是提供一种用于树脂产品的生物可降解树脂组合物，其在热密封期间即使在低温下也可实现高密封强度。

3、本发明的另一个目的是提供包含所述树脂组合物的可生物降解的树脂产品。

4、[技术方案]

5、本文提供了一种树脂组合物，基于100重量份的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)，所述树脂组合物包含0.5至60重量份的聚乳酸和0.1至15重量份的环氧化腰果酚。

6、基于100重量份的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)，树脂组合物可包含约1至约45重量份的聚乳酸。

7、树脂组合物的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)：聚乳酸的重量比可以为约6.5：3.5以上。

8、树脂组合物的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)：聚乳酸的重量比可以为约9.5：0.5以下。

9、基于100重量份的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)，树脂组合物可以包含0.2至5重量份的环氧化腰果酚。

10、环氧化腰果酚可以在分子中包含一个或多个由以下化学式1表示的基团：

11、[化学式1]

12、

13、在化学式1中，ea是c2-5环氧化烷氧基，并且*表示化学式1的基团是在苯环的碳原子处键合的单价基团。

14、环氧化腰果酚可以在分子中包含两个由以下化学式1表示的基团：

15、[化学式1]

16、

17、在化学式1中，ea是c2-5环氧化烷氧基，并且*表示化学式1的基团是在苯环的碳原子处键合的单价基团。

18、环氧化腰果酚可包含由以下化学式2表示的化合物：

19、[化学式2]

20、

21、在化学式2中，ea为c2-5环氧化烷氧基，n为0至10的整数，m为0至10的整数，并且r是氢或甲基。

22、基于总共100重量份的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)和聚乳酸，树脂组合物可以包含0.01至10重量份的环氧化腰果酚。

23、基于总共100重量份的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)和聚乳酸，树脂组合物可包含约1至约50重量份的无机填料。

24、本文还提供了包含上述树脂组合物的可生物降解的树脂产品。

25、可生物降解的树脂产品的根据iso527标准测量的拉伸强度可以为约250kgf/cm2至约500kgf/cm2或约250kg/cm2至约400kg/cm2。

26、根据本发明的一个实施方式，可生物降解的树脂产品的根据iso527标准测量的伸长率可以为约300％以上。

27、并且，可生物降解的树脂产品可以是可生物降解的膜。

28、并且，可生物降解的树脂产品可以是热密封膜。

29、可生物降解的树脂产品的根据astmf1921标准在2n条件下测量的热密封起始温度可以为约80℃至约120℃，或约100℃至约120℃，或约105℃至约116℃，或约105℃至约115℃。

30、本文使用的术语仅仅是为了解释特定的实施方式，而不是为了限制本发明。

31、单数表达包括其复数表达，除非在上下文中明确地陈述或显而易见无此意图。

32、如在此使用的，术语“包括”、“配备”或“具有”等旨在表示所实践的特征、数量、步骤、构造元件或其组合的存在，并且它们不旨在排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、构造元件或其组合的可能性。

33、并且，在陈述各层或元件在各层或元件“上”或“上方”形成的情况下，其意指各层或元件形成在各层或元件正上方，或在层之间或物体或基板上可以额外形成其它层或元件。

34、尽管可以对本发明进行各种修改并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体示例。然而，应该理解的是，这些并不旨在将本发明限制于特定的公开内容，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有的修改、等同或替换方式。

35、在下文中，将详细解释本发明。

36、本发明的发明人发现，在聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)和聚乳酸(pla)的共混树脂中同时使用环氧化腰果酚的情况下，机械性能如伸长率、拉伸强度等可以非常优异，并且在热密封期间即使在低温下也可以实现高粘合强度，并完成了本发明。

37、基于100重量份的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)，根据本发明的一个方面的树脂组合物包含0.5至60重量份的聚乳酸和0.1至15重量份的环氧化腰果酚。

38、基于100重量份的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)，树脂组合物可包含约1至约45重量份的聚乳酸，并且可包含约1重量份以上、或约5重量份以上、或约10重量份以上、或约45重量份以下、或约43重量份以下的聚乳酸。

39、在树脂组合物中，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)：聚乳酸的重量比可为约6.5：3.5以上，或约6.9：3.1以上，或约7.5：2.5以上。

40、在树脂组合物中，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)：聚乳酸的重量比可以是约9.5：0.5以下，或约9.1：0.9以下。

41、如果聚乳酸的含量太小，则不能表现出改善pbat的机械性能的效果，并且如果聚乳酸的含量太大，则硬度可能增加，并且因此树脂组合物的伸长率可能降低，并且特别是在将树脂组合物加工成可生物降解的膜等的情况下，加工性可能劣化，并且可能难以实现用作地覆膜、热密封膜等所需的性能。

42、聚酯基树脂具有优异的机械性能和化学性能，因此被用于各种工业领域。其中，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)可生物降解成软聚酯，因此，其作为常用于农用膜中的聚烯烃类聚合物的替代品正受到关注。

43、然而，由于pbat的机械性能不足以单独用于相应用途，其主要与聚乳酸(pla)共混；或者当单独使用pbat时，其与有机填料如炭黑配混。

44、然而，由于pbat与pla的相容性非常低，因此在共混时必须使用增容剂。

45、因此，根据本发明一个方面的树脂组合物包含环氧化腰果酚作为增容剂组分。

46、由于分子结构特性，环氧化腰果酚可增加聚合物链的柔性，并且增加pbat与pla的相容性，并且当使用此类组合物制备膜时，可增加膜界面处的链扩散和缠结。

47、因此，根据本发明一个方面的树脂组合物不仅可以实现非常高的伸长率和拉伸强度，而且在热密封期间即使在低温下也可以实现高粘合强度。

48、基于100重量份的聚己二酸丁二醇酯(pbat)，树脂组合物可包含约0.1至约15重量份、或约0.1重量份以上、或约0.2重量份以上、或约0.3重量份以上、或约0.4重量份以上并且约15重量份以下、或约10重量份以下、或约5重量份以下、或约4.5重量份以下的环氧化腰果酚。

49、环氧化腰果酚可以在分子中包含一个或多个由以下化学式1表示的基团：

50、[化学式1]

51、

52、在化学式1中，ea是c2-5环氧化烷氧基，并且*表示化学式1的基团是在苯环的碳原子处键合的单价基团。

53、由于包含环氧基和苯环的分子结构特征，包含一个或多个由以下化学式1表示的基团的环氧化腰果酚可增加聚合物链的柔性，并且增加pbat与pla的相容性，并且当使用此类组合物制备膜时，可增加膜界面处的链扩散和缠结。

54、环氧化腰果酚可以在分子中包含两个由以下化学式1表示的基团：

55、[化学式1]

56、

57、在化学式1中，ea是c2-5环氧化烷氧基，并且*表示化学式1的基团是在苯环的碳原子处键合的单价基团。

58、由于环氧基团的反应性，包含两个由以下化学式1表示的基团的环氧化腰果酚可以在两个环氧基团与pbat或pla之间进行反应，从而更显著地增加链扩散和缠结。

59、环氧化腰果酚可包含由以下化学式2表示的化合物：

60、[化学式2]

61、

62、在化学式2中，ea是c2-5环氧化烷氧基，n是0至10的整数，或1以上、或3以上、或10以下、或8以下的整数，m是0至10的整数，或1以上、或3以上、或10以下、或8以下的整数，并且r是氢或甲基。

63、由化学式2表示的化合物在分子中包含两个环氧基，并且在分子中既包含烷基还包含苯环，因此可以适当地增加聚合物链的柔性和刚性，并且增加pbat与pla的相容性。

64、基于总共100重量份聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)和聚乳酸，树脂组合物可包含约0.01重量份至约10重量份、或约0.1重量份至约5重量份、或约0.1至约1重量份的环氧化腰果酚。

65、如果相对于聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)和聚乳酸包含太少的环氧化腰果酚，则pbat与pla的相容性可能劣化，导致pbat与聚乳酸之间的共混差，而如果包含得太多，则机械性能可能受损。

66、并且，基于总共100重量份的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)和聚乳酸，所述树脂组合物可包含约0.01重量份至约10重量份、或约0.1重量份至5重量份的由化学式2表示的化合物。

67、如果环氧化腰果酚的含量相对于聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)太小，则pbat和pla的相容性可能劣化，并且因此不能实现共混，而如果含量太大，则机械性能可能劣化，并且如果相对于聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)包含太多环氧化腰果酚，则聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)主链的平均长度可能太长，这可能导致树脂组合物的加工性能差、吹塑膜成型困难并且树脂组合物的机械性能如伸长率降低。

68、如果与聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)相比，环氧化腰果酚包括在上述范围内，则pbat和pla的相容性随着增加适当分子量的效果而增加，并且可以实现优异的加工性和机械特性，并且特别是即使当添加无机添加剂时，也可以保持诸如优异的加工性和高伸长率值的特性。

69、此外，根据本发明的一个实施方式的树脂组合物还可以包含其它添加剂。作为添加剂，可以使用本发明所属技术领域即热塑性聚合物领域中通常用于模制树脂组合物的添加剂而没有具体限制。

70、添加剂可以包括热稳定剂、紫外稳定剂等。

71、并且，基于总共100重量份的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)和聚乳酸，可以以约1至约30重量份的含量包含添加剂。

72、并且，基于总共100重量份的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)和聚乳酸，树脂组合物可包含约1至约50重量份、或约10至约30重量份、或约15至约25重量份的无机填料。

73、无机填料可以改善树脂组合物的机械性能和加工性。如果无机填料的含量太小，则可能不会表现出如上所述的有利效果，而如果无机填料的含量太大，则树脂组合物的机械性能和加工性可能反而劣化。

74、本文还提供了包含一种或多种上述树脂组合物的可生物降解的树脂产品。

75、并且，可生物降解的树脂成型产品可以是可生物降解的膜，更具体地，通过吹塑方法形成的可生物降解的吹塑膜。

76、并且，可生物降解的树脂产品可以是可生物降解的膜。

77、可生物降解的树脂产品的根据iso527标准测量的拉伸强度可以为约250kg/cm2至约500kg/cm2，或约250kg/cm2至约400kg/cm2，并且因此具有非常优异的拉伸强度。

78、并且，可生物降解的树脂产品的根据iso527标准测量的伸长率可以为约300％以上，或约350％以上。

79、由于这种优异的机械性能，它可用于农用地覆膜或包装材料等。

80、根据本发明的另一个实施方式，可生物降解的树脂产品可以是热密封膜，更具体地，通过吹塑方法形成的热密封膜。

81、根据本发明的一个实施方式，可生物降解的树脂产品的根据astm f1921标准在2n条件下测量的热密封起始温度可以为约80℃至约120℃，或约100℃至约120℃，或约105℃至约115℃。

82、2n的粘合强度是用于评价热密封性的最小粘合强度值，并且在粘合强度为2n以上的情况下，可以认为实现热密封性没有特别问题。根据本发明的一个实施方式的可生物降解的树脂产品即使在比以前低得多的温度下也可以实现热密封。

83、根据本发明的一个实施方式，可生物降解的树脂产品的根据astm f1921标准在约112℃下测量的密封强度可以为约2n以上，或约2n至约4n。

84、根据本发明的另一个实施方式，可生物降解的树脂产品的根据astm f1921标准在约114℃下测量的密封强度可以为约2n以上，或约2n至约4n。

85、因此，根据本发明的一个实施方式的可生物降解的树脂产品即使在比以前低得多的温度下也可以实现高密封强度。

86、[有利效果]

87、本发明的树脂组合物同时具有优异的生物降解性和优异的机械性能，并且可以提供在热密封过程中即使在低温下也能够实现高密封强度的树脂产品如热密封膜、热密封袋等。