一种添加淀粉的可降解材料的制作方法

本发明属于可降解聚氨酯，具体地，涉及一种添加淀粉的可降解材料。

背景技术：

1、聚氨酯类材料是一种性能优越的聚合物，作为五大工程塑料之一，聚氨酯应用领域非常之广，产物状态多种多样，包括涂层、泡沫、黏合剂等。其中，聚氨酯微发泡材料生产成本低、制造工艺简单、可塑性强、密度小、力学性能优异等特点，被广泛保温隔音、缓冲材料中。

2、在已知的一系列可降解材料中，其中备受青睐的淀粉基可降解塑料具有出色的发展潜力，同时还具有优秀的降解性能，在农业地膜、一次性的吸管、便利袋和塑料餐盒等中已有广泛应用；其主要技术手段是将淀粉作为复配材料，将其掺杂在高分子材料中共混代替部分高分材料，赋予复合材料一定的可降解性；但是，淀粉分子作为外掺材料，在聚合链间形成缺陷，引起聚合物的力学性能恶化，特别在发泡材料，泡孔壁薄且不均，外掺的淀粉对发泡材料的力学性能恶化尤为明显；在降解过程中，淀粉作为外掺复配物，其自身降解，对聚合物的大分子量几乎无明显影响，导致降解率普遍不高。

技术实现思路

1、为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种添加淀粉的可降解材料。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种添加淀粉的可降解材料，按照重量份计包括如下原料：

4、甲苯二异氰酸酯100份、聚四氢呋喃二醇400-480份、改性淀粉65-90份、1,4-丁二醇4.2-4.9份、发泡剂45-55份、匀泡剂0.3-0.4份、催化剂0.1-0.15份、填料60-80份、溶剂油40-50份和水8-12份；

5、该添加淀粉的可降解材料由以下方法制成：

6、步骤s1：将聚四氢呋喃二醇和溶剂油预混，通入干燥氮气保护，升温至60-70℃，搅拌并缓慢加入甲苯二异氰酸酯，控制总加入反应时间为2.5-3h，反应结束降温至室温，得到预聚料；

7、步骤s2：将预聚料和水之外的原料混匀，加水混合后注入模具，控制模温为55±2℃，发泡处理1.5-2h，熟化24h后脱模，得到添加淀粉的可降解材料。

8、进一步地，发泡剂选自环戊烷。

9、进一步地，催化剂为双二甲胺基乙基醚。

10、进一步地，溶剂油为120#溶剂油。

11、所述改性淀粉由以下方法制备：

12、步骤a1：将4-噁唑羧酸乙酯、二乙烯三胺和无水四氢呋喃混合，通入干燥氮气保护，冰水浴控制温度为5-15℃，间断加入氢化钠，控制总加入反应时间为3.5-4.5h，之后升温至30-40℃继续反应1.2-1.8h，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃，得到氨基化改性剂；

13、进一步地，4-噁唑羧酸乙酯、二乙烯三胺、氢化钠和无水四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.1mol：0.18-0.24g：30-45ml，在氢化钠的催化下，二乙烯三胺和4-噁唑羧酸乙酯胺酯交换，向4-噁唑羧酸乙酯分子中引入活性氨基。

14、步骤a2：将硅烷偶联剂kh560、丙酮和去离子水混合，加入甲酸调节ph值为4-5，搅拌水解30-50min，再加入直链淀粉混合1-1.5h，用氨水中和后静置12h，真空烘干后打散，得到环氧化淀粉；

15、进一步地，直链淀粉、硅烷偶联剂kh560、丙酮和去离子水的用量比为100g：25-30mmol：40-60ml：80-100ml，硅烷偶联剂kh560水解后与直链淀粉的链中羟基缩合，向直链淀粉中引入活性环氧基团改性。

16、步骤a3：将环氧化淀粉和乙酸乙酯超声分散，通入干燥氮气保护，水浴控制温度为35-50℃，施加240-360rpm中速搅拌，缓慢加入氨基化改性剂，控制总加入反应时间为1-1.5h，反应结束压滤，对滤饼烘干、打散，得到改性淀粉；

17、进一步地，环氧化淀粉、氨基化改性剂和乙酸乙酯的用量比为100g：2.8-3.3g：130-180ml，氨基化改性剂的活性氨基与环氧化淀粉侧链引入的环氧基开环，将氨基化改性剂接枝到淀粉分子链的侧链上。

18、本发明的有益效果：

19、本发明公开一种微发泡聚氨酯可降解材料，以甲苯二异氰酸酯和聚四氢呋喃二醇为基料，通过对直链淀粉改性复配到聚合材料中，使得聚合材料具有良好的可降解性；该改性淀粉以直链淀粉为基体，由硅烷偶联剂kh560进行偶联处理，在表面引入大量高活性的环氧基，对直链淀粉进行活化，由二乙烯三胺与4-噁唑羧酸乙酯胺酯交换，向4-噁唑羧酸乙酯分子中引入活性氨基，再与环氧化淀粉开环，接枝到淀粉分子链的侧链上；在共混发泡过程中，改性淀粉分子侧链的噁唑环结构水解并与预聚物中的异氰酸酯反应，实现淀粉分子在低温下与聚氨酯交联，与传统的淀粉-聚氨酯共混材料相比，淀粉长链分子参与共聚，对聚氨酯基体的力学性能影响更小，使得聚合材料保持良好的强韧性，另外，淀粉分子链作为易降解材料，在降解条件下，淀粉分子链优先降解，其作为聚合材料的交联链节，降解后导致聚合大分子链断裂，加速聚合物的降解。测试中，可降解材料的拉伸强度为4.27-5.13mpa，伸长率为161-205%，撕裂强度为24.96-26.53kn/m，耐折次数达到1.27-1.53×105次，120d降解率达到90%以上，在易损耗的缓冲材料中，本发明的可降解材料具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种添加淀粉的可降解材料，其特征在于，按照重量份计包括：

2.根据权利要求1所述的一种添加淀粉的可降解材料，其特征在于，4-噁唑羧酸乙酯、二乙烯三胺、氢化钠和无水四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.1mol：0.18-0.24g：30-45ml。

3.根据权利要求2所述的一种添加淀粉的可降解材料，其特征在于，直链淀粉、硅烷偶联剂kh560、丙酮和去离子水的用量比为100g：25-30mmol：40-60ml：80-100ml。

4.根据权利要求3所述的一种添加淀粉的可降解材料，其特征在于，环氧化淀粉、氨基化改性剂和乙酸乙酯的用量比为100g：2.8-3.3g：130-180ml。

5.根据权利要求1所述的一种添加淀粉的可降解材料，其特征在于，发泡剂为环戊烷。

6.根据权利要求1所述的一种添加淀粉的可降解材料，其特征在于，催化剂为双二甲胺基乙基醚。

7.根据权利要求1所述的一种添加淀粉的可降解材料，其特征在于，溶剂油为120#溶剂油。

8.根据权利要求1-7任一项所述的一种添加淀粉的可降解材料，其特征在于，可降解材料的制备方法为：

技术总结本发明涉及一种添加淀粉的可降解材料，属于可降解聚氨酯技术领域。该可降解材料为一种微发泡聚氨酯复合材料，其原料包括：甲苯二异氰酸酯100份、聚四氢呋喃二醇400‑480份、改性淀粉65‑90份、1,4‑丁二醇4.2‑4.9份、发泡剂45‑55份、匀泡剂0.3‑0.4份、催化剂0.1‑0.15份、填料60‑80份、溶剂油40‑50份和水8‑12份；改性淀粉分子侧链的噁唑环结构可在低温下水解并与预聚物中的异氰酸酯交联，对聚氨酯基体的力学性能影响更小，使得聚合材料保持良好的强韧性，在降解条件下，淀粉分子链优先降解，其作为聚合材料的交联链节，降解后导致聚合大分子链断裂，加速聚合物的降解。技术研发人员：黄奕群,黄世基,黄敏婵,郑一平,祝向保受保护的技术使用者：福建德绿新材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18