一种套管堵漏剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及油田开采，具体涉及一种套管堵漏剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、油气水井随着长期开采，一些老井，油层套管使用年限过长，固井水泥又没有完全封固油层套管，在射孔时，射孔井段水泥环被震碎，因此在套管自由段，封固段，生产层段因腐蚀造成穿孔，再加上特殊复杂的地质条件、盐膏层发育、地壳的运动等情况，造成套管变形破损使地层出泥浆；长期的注水开发，特别是增压注水也容易造成油水井套管破损，井况恶化，严重影响油水井的正常生产。

2、目前，解决油水井因腐蚀和其他原因造成的套管破陋穿孔问题，主要采用凝胶材料堵漏等。常规凝胶堵漏技术在现场应用已取得比较好的效果，然而还存在一些弊端，如聚合物难以形成连续的空间网架结构，从而导致凝胶堵漏剂的强度不高，承压能力弱；凝胶聚合物易受到外界温度等影响，导致现场施工难以调控堵漏剂的成胶时间和成胶强度，用量过大易造成油层的污染或者堵漏剂的适应性、安全可靠性差，现场施工风险大等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种套管堵漏剂及其制备方法和应用，不仅具有很好的堵漏效果，力学强度大，具有很好的耐温、耐盐性能，且使用量较小，施工简单方便，能够自行堵漏，施工更加安全，能够广泛应用于油气水井开采中。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明提供一种套管堵漏剂的制备方法，将碳酸钙和空心玻璃微珠分别经过硅烷偶联剂改性后，混合，与二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸反应制得超支化核剂，与羧甲基纤维素钠、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯甲酸烯丙酯、硫酸高铈和复合引发剂混合，加热搅拌反应，制得套管堵漏剂。

4、作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：

5、s1. 改性碳酸钙的制备：将碳酸钙粉、复合硅烷偶联剂a加入乙醇中，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得改性碳酸钙；

6、s2. 改性空心玻璃微珠的制备：将空心玻璃微珠、复合硅烷偶联剂b加入乙醇中，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得改性空心玻璃微珠；

7、s3. 超支化核剂的制备：将步骤s1制得的改性碳酸钙、步骤s2制得的改性空心玻璃微珠加入二甲苯中，加入二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸，加热回流搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得超支化核剂；

8、s4. 单体溶液的制备：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯甲酸烯丙酯加入丙酮-水混合溶液中，加入聚乙烯醇，搅拌混合均匀，制得单体溶液；

9、s5. 套管堵漏剂的制备：将步骤s3制得的超支化核剂、羧甲基纤维素钠加入步骤s4制得的单体溶液中，加入硫酸高铈和复合引发剂，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得套管堵漏剂。

10、作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述复合硅烷偶联剂a为kh550和kh570，质量比为3-5:6-8，所述碳酸钙粉、复合硅烷偶联剂a的质量比为10:2-3，所述加热搅拌反应的温度为50-60℃，时间为0.5-1.5h。

11、作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述复合硅烷偶联剂b为kh560和kh570，质量比为4-6:3-5，所述空心玻璃微珠、复合硅烷偶联剂b的质量比为10:2-3，所述所述加热搅拌反应的温度为50-60℃，时间为0.5-1.5h。

12、作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述改性碳酸钙、改性空心玻璃微珠、二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸的质量比为12-15:8-10:20-25:1-2，所述搅拌反应的时间为4-6h。

13、作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯甲酸烯丙酯、聚乙烯醇的质量比为10-15：7-14：20-30：16-24：1-2。

14、作为本发明的进一步改进，步骤s5中所述超支化核剂、羧甲基纤维素钠、单体溶液、硫酸高铈和复合引发剂的质量比为10-15：22-25：500：0.1-0.15：0.1-0.12，所述复合引发剂为偶氮二异丁腈和过二硫酸钾，质量比为3-5:2-4，所述加热搅拌反应的温度为55-65℃，时间为5-7h。

15、作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：

16、s1. 改性碳酸钙的制备：将10重量份碳酸钙粉、2-3重量份复合硅烷偶联剂a加入乙醇中，加热至50-60℃，搅拌反应0.5-1.5h，过滤，洗涤，干燥，制得改性碳酸钙；

17、所述复合硅烷偶联剂a包括kh550和kh570，质量比为3-5:6-8；

18、s2. 改性空心玻璃微珠的制备：将10重量份空心玻璃微珠、2-3重量份复合硅烷偶联剂b加入乙醇中，加热至50-60℃，搅拌反应0.5-1.5h，洗涤，干燥，制得改性空心玻璃微珠；

19、所述复合硅烷偶联剂b为kh560和kh570，质量比为4-6:3-5；

20、s3. 超支化核剂的制备：将12-15重量份步骤s1制得的改性碳酸钙、8-10重量份步骤s2制得的改性空心玻璃微珠加入二甲苯中，加入20-25重量份二羟甲基丙酸和1-2重量份对甲苯磺酸，加热回流搅拌反应4-6h，过滤，洗涤，干燥，制得超支化核剂；

21、s4. 单体溶液的制备：将10-15重量份甲基丙烯酸甲酯、7-14重量份丙烯酰胺、20-30重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、16-24重量份苯甲酸烯丙酯加入丙酮-水混合溶液中，加入1-2重量份聚乙烯醇，搅拌混合均匀，制得单体溶液；

22、s5. 套管堵漏剂的制备：将10-15重量份步骤s3制得的超支化核剂、22-25重量份羧甲基纤维素钠加入500重量份步骤s4制得的单体溶液中，加入0.1-0.15重量份硫酸高铈和0.1-0.12重量份复合引发剂，加热至55-65℃，搅拌反应5-7h，过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得套管堵漏剂；

23、所述复合引发剂为偶氮二异丁腈和过二硫酸钾，质量比为3-5:2-4。

24、本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的套管堵漏剂。

25、本发明进一步保护一种上述的套管堵漏剂在油气水井开采中的应用。

26、本发明具有如下有益效果：

27、碳酸钙粉和空心玻璃微珠是无机材料，表面带有丰富的羟基，碳酸钙经过带有氨基和带有双键的硅烷偶联剂改性，空心玻璃微珠经过带有环氧基团和带有双键的硅烷偶联剂改性，氨基与二羟甲基丙酸反应，环氧基与氨基反应，使得碳酸钙粉和空心玻璃微珠成为核心，四周为聚酯材料，形成超支化核剂，同时，碳酸钙粉和空心玻璃微珠表面还带有疏水的双键基团，有利于有机单体在无机粒子表面发生聚合反应，同时，以无机材料为核心，也大大提高了形成的堵漏剂的力学强度。

28、本发明将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯甲酸烯丙酯这些单体分别与超支化核剂和羧甲基纤维素钠反应，使得在无机核心的周围包覆了改性纤维素凝胶和聚合物，交联形成具有空间网状结构的半固体，形成空间网状结构的支架，分子链断裂所需键能高，凝胶和聚合物的抗温能力强，空间网状结构密集，凝胶和聚合物强度大。同时，聚合物中采用的单体包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯甲酸烯丙酯，大大提高了聚合物的耐盐和耐温性能。

29、本发明制得的套管堵漏剂具有ph响应性，当丝扣处出现漏点后，外界物质渗入，ph值发生明显变化，外层聚合物中的聚丙烯酸酯通过与聚乙烯醇酯交换再次发生交联反应，同时，与改性纤维素凝胶进一步交联，在漏液处堆积且具有较高的机械强度，在发生渗漏的情况下完成封堵，保证管套内压力正常，保证石油开采的稳定进行。

30、本发明制得的套管堵漏剂不仅能很好地发生堵漏效果，力学强度大，具有很好的耐温、耐盐性能，且使用量较小，施工简单方便，能够自行堵漏，施工更加安全，能够广泛应用于油气水井开采中。