一种无金属残留、窄分子量分布的聚苯乙烯衍生物光刻胶树脂前体的制备方法及应用与流程

本发明属于光刻胶树脂，具体涉及一种无金属残留、窄分子量分布的聚苯乙烯衍生物光刻胶树脂前体的制备方法及应用。

背景技术：

1、光刻胶又称光致抗蚀剂，是一种对光敏感的混合液体，包括光引发剂(包括光增感剂、光致产酸剂)、光刻胶树脂、单体、溶剂和其他助剂，作为微电子技术中微细图形加工的关键材料之一，主要应用于电子工业和印刷工业领域。

2、随着光刻技术的不断进步，半导体图形分辨率的要求越来越高，对光刻胶的纯度要求也不断提升。光刻胶纯度控制的核心内容之一是金属离子含量的控制，微量的金属离子含量会产生可动离子玷污，引起器件的阈值电压改变，对加工器件的性能产生不利影响。cn201610316901.0公开了一种利用atrp活性自由基聚合方法合成分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合物的方法，但该法制备的聚羟基苯乙烯聚合物中含有ppm级别的铜金属离子，不能直接用于下一步的光刻工艺，还需通过金属离子和羧酸基团的非共价键作用除去所得聚羟基苯乙烯类中的金属离子，不仅制备工艺复杂，增加了制造成本，而且金属离子也不能完全去除，产品中依然存在ppb级别的金属残留。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种无金属残留、窄分子量分布的聚苯乙烯衍生物光刻胶树脂前体的制备方法，采用有机催化的活性自由基聚合技术rcmp，从源头上避免了金属离子的引入，同时可以有效控制聚苯乙烯衍生物的分子量大小和分子量分布，显著提高光刻胶的光刻溶解性能以及光刻分辨率。

2、为了实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

3、本发明提供了一种无金属残留、窄分子量分布的聚苯乙烯衍生物光刻胶树脂前体的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将4-乙酰氧基苯乙烯(4-ac)st、有机碘引发剂、偶氮类引发剂以及催化剂混合，在惰性氛围下反应获得聚(4-乙酰氧基)苯乙烯p(4-ac)st；

5、（2）将所述聚(4-乙酰氧基)苯乙烯利用亲核试剂在惰性气氛、避光条件下进行脱碘反应；

6、（3）将脱碘后的聚苯乙烯衍生物在甲醇中重沉淀获得聚苯乙烯衍生物光刻胶树脂前体。

7、优选的，所述有机碘引发剂为单官能团有机碘引发剂，如2-碘-2-甲基丙腈cp-ⅰ、2-碘异丁酸乙酯ema-ⅰ；所述催化剂为含有碘负离子的化合物，如四正丁基碘化铵bni；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。

8、本发明采用有机催化的活性自由基聚合（rcmp）技术制备得到聚苯乙烯衍生物，其中选用特殊结构设计的有机碘代物作为起始引发剂，辅助偶氮类化合物引发聚合，采用四丁基碘化铵作为催化剂，避免了使用重金属亚铜离子cu+，从而在源头上避免金属离子的掺入对光刻胶性能的影响。

9、优选的，所述4-乙酰氧基苯乙烯、有机碘引发剂、四正丁基碘化铵以及偶氮二异丁腈的质量比为(3.26-3.36) : (0.01-0.05) : (0.02-0.08) : (0.002-0.010)；所述步骤（1）中反应温度为80-110℃，反应时间为24-48h。

10、优选的，所述聚(4-乙酰氧基)苯乙烯，数均分子量范围为4200-15200，数均分子量分布范围为1.15-1.56。在上述聚苯乙烯衍生物合成过程中，通过调整4-乙酰氧基苯乙烯与有机碘引发剂的摩尔比，也就是聚合度，来调节数均分子量大小；通过调整偶氮二异丁腈aibn的加入量，来调节引发聚合速度和聚合分散性指数大小，以此制备不同分子量分布范围的聚苯乙烯衍生物光刻胶树脂前体；同时，反应时间和反应温度也影响产品的分子量大小和分子量分布范围。

11、聚(4-乙酰氧基)苯乙烯与亲核试剂通过聚合物链末端碳碘键的sn2亲核取代反应去除末端的碘原子，从而提高树脂的储存稳定性，避免树脂着色和杂质的产生。由于聚合物末端的碳碘键（c-i）在室温白光条件下会发生副反应，产生自由基影响光刻胶树脂的品相和性能，所以在避光条件下进行脱碘反应。优选的，所述步骤（2）中亲核试剂为含有一级胺的小分子化合物，如2-氨基乙醇，所述脱碘反应具体为：将聚(4-乙酰氧基)苯乙烯溶于dmf溶剂中，然后加入亲核试剂进行反应；所述聚(4-乙酰氧基)苯乙烯与dmf混合比例为1g :(10-20) ml。

12、进一步的，所述聚(4-乙酰氧基)苯乙烯与2-氨基乙醇的混合质量比为(0.5-2)：(0.5-1.0)；优选的，所述步骤（2）中反应温度为室温，反应时间为12-24h。

13、本发明还提供了一种根据上述方法制备得到的聚苯乙烯衍生物光刻胶树脂前体在光刻胶领域的应用。

14、本发明与现有技术相比，有益效果如下：

15、（1）本发明采用有机催化的聚合方法rcmp制备聚苯乙烯衍生物型的光刻胶树脂前体，从源头上避免了金属离子和含硫变价基团的残留，制备工序简单，后续不需要提纯除杂工艺可直接使用。

16、（2）本发明采用活性自由基聚合方法rcmp可以有效控制聚苯乙烯衍生物的分子量大小和分子量分布范围，可以满足不同应用场景光刻胶的分子量和分子量分布范围的使用需求。

技术特征：

1.一种无金属残留、窄分子量分布的聚苯乙烯衍生物光刻胶树脂前体的制备方法，其特征在于，所述方法包括，

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机碘引发剂为单官能团有机碘引发剂；所述催化剂为含有碘负离子的化合物；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机碘引发剂为2-碘-2-甲基丙腈或2-碘异丁酸乙酯；所述催化剂为四正丁基碘化铵。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述4-乙酰氧基苯乙烯、有机碘引发剂、四正丁基碘化铵以及偶氮二异丁腈的质量比为(3.26-3.36) : (0.01-0.05) : (0.02-0.08) : (0.002-0.010)；所述步骤（1）中反应温度为80-110℃，反应时间为24-48h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中亲核试剂为含有一级胺的小分子化合物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述亲核试剂为2-氨基乙醇。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚(4-乙酰氧基)苯乙烯与2-氨基乙醇的混合质量比为(0.5-2)：(0.5-1.0)，所述步骤（2）中反应温度为室温，反应时间为12-24h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚(4-乙酰氧基)苯乙烯，数均分子量范围为4200-15200，数均分子量分布范围为1.15-1.56。

9.根据权利要求1-8任意所述方法制备得到的聚苯乙烯衍生物光刻胶树脂前体在光刻胶领域的应用。

技术总结本发明属于光刻胶树脂技术领域，具体涉及一种无金属残留、窄分子量分布的聚苯乙烯衍生物光刻胶树脂前体的制备方法及应用。本发明采用有机催化的活性自由基聚合技术（Reversible Complexed Mediated Polymerization,RCMP），选择特殊结构设计的有机碘代物作为自由基引发剂，四丁基碘化铵作为有机催化剂，通过优化聚合反应条件制备得到一系列不同分子量范围和分子量分布的光刻胶用树脂前体聚苯乙烯衍生物，从源头上避免了金属离子和含硫变价基团的残留，制备工序简单，后续不需要提纯除杂工艺可直接使用。技术研发人员：胡克苓,马正峰,孙鑫,苏成坤,孙金明受保护的技术使用者：烟台先进材料与绿色制造山东省实验室技术研发日：技术公布日：2024/6/18