一种聚己内酯改性氟硅丙烯酸树脂及其制备与应用的制作方法

本发明涉及涂料，尤其涉及一种聚己内酯改性氟硅丙烯酸树脂及其涂料。

背景技术：

1、氟硅改性的丙烯酸树脂具有良好的保光保色性能，附着力强，光亮丰满，强耐候性、耐沾污性、疏水疏油性等优点，被广泛应用在工程机械、公路桥梁、钢结构、船舶以及仪器仪表等领域。

2、对于氟硅改性丙烯酸树脂的方法，主要有两种，一种方法为物理共混法：物理共混法操作相对简单，成本较低，但是应用氟硅改性丙烯酸树脂有一定的缺点，比如稳定性不高，相容性较差，容易发生分离，基团特性及种类有限，因此物理共混法应用的价值没有化学改性法广泛；一种是化学改性法：首先将含氟丙烯酸单体于烯烃基硅烷单体等共聚，在合适的催化剂条件下降含有氟基团的氟碳单体与丙烯酸酯类单体进行自由基共聚制成氟碳树脂，然后与烯烃基硅烷单体聚合得到氟硅改性的丙烯酸树脂共聚物，但是上述方法得到的氟硅改性的丙烯酸树脂由于硅单体的存在，其耐候性和柔韧性差。

3、因此，需提供一种技术方案以提高氟硅改性丙烯酸树脂的柔韧性、耐磨耐刮、耐候性。

技术实现思路

1、有鉴于此，本申请提供一种聚己内酯改性氟硅丙烯酸树脂及其涂料，用于解决如何提高氟硅改性丙烯酸树脂的柔韧性、耐磨耐刮、耐候性的问题。

2、为达到上述技术目的，本申请采用以下技术方案：

3、第一方面，本申请提供一种聚己内酯改性氟硅丙烯酸树脂，其结构式如式(ⅰ)所示：

4、

5、其中，r1、r3、r4、r6、r7、r9均选自-h、-ch3中的一种，r2选自-ch3、-c4h10中的一种，r5为r8选自-cf2chfcf3、-ch2cf3、-ch2ch2cf3、-ch2ch2cf2cf3中的一种，r10选自-och3、-och2ch3中的一种；n为大于等于1的自然数，所述m为0或者1。

6、第二方面，本申请提供一种聚己内酯改性氟硅丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：以第一单体、第二单体、第三单体、第四单体、含氟丙烯酸单体、乙烯基硅氧烷单体为原料，加入链转移剂、溶剂、引发剂加热反应，经自由基共聚而得；所述第一单体为甲基丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯单体，所述第二单体为甲基丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟乙酯，所述第三单体为甲基丙烯酸环己酯和/或丙烯酸环己酯，所述第四单体为己内酯改性甲基丙烯酸酯单体和/或己内酯改性丙烯酸酯单体。

7、优选的，第四单体为己内酯改性甲基丙烯酸羟乙酯类、己内酯改性丙烯酸羟乙酯类中的一种或多种。

8、优选的，含氟丙烯酸单体包括甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、全氟丙基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯中的一种或几种。

9、优选的，乙烯基硅氧烷单体包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

10、优选的，含氟丙烯酸单体占原料质量总和的32.5-38.55％。

11、优选的，乙烯基硅氧烷单体占原料质量总和的4-10％。

12、优选的，链转移剂为十二烷基硫醇；引发剂为偶氮二异丁腈；溶剂为丙二醇甲醚、二甲苯、醋酸丁酯中的一种或多种。

13、第三方面，本申请提供一种树脂涂料，包括a组分、b组分及稀释剂；其中，a组分包括有机溶剂、分散剂、钛白粉、流平剂、消泡剂、催干剂、活性稀释剂、聚己内酯改性氟硅丙烯酸树脂，b组分为固化剂，活性稀释剂包括聚己内酯二元醇、聚己内酯三元醇中的一种或几种。

14、优选的，稀释剂的质量为a组分与b组分质量之和的10-15％。稀释剂包括pma(丙二醇甲醚醋酸酯)、dbe(二元酸二甲酯)、二甲苯的混合物。

15、第四方面，本申请提供一种树脂涂料在金属涂层中的应用。

16、本申请的有益效果如下：通过第四单体(己内酯改性甲基丙烯酸酯单体和/或己内酯改性丙烯酸酯单体)的加入制备得到聚己内酯改性氟硅丙烯酸树脂，由于聚己内酯软段链段嵌段共聚的引入，克服了硅单体对漆膜不易弯曲和变形，(低温韧性)可加工性差的问题，极大的提高了漆膜的柔韧性和耐候性，同时还提高了漆膜的其他综合性能，例如耐磨性，耐刮性，低温韧性；利用聚己内酯改性氟硅丙烯酸树脂制备的涂料，聚己内酯丙烯酸单体与聚己内酯多元醇协同，进一步增强了漆膜的柔韧性(低温韧性)、耐磨性、耐刮性、耐候性。

技术特征：

1.一种聚己内酯改性氟硅丙烯酸树脂，其特征在于，其结构式如式(ⅰ)所示：

2.一种如权利要求1所述的聚己内酯改性氟硅丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以第一单体、第二单体、第三单体、第四单体、含氟丙烯酸单体、乙烯基硅氧烷单体为原料，加入链转移剂、溶剂、引发剂加热反应，经自由基共聚而得；所述第一单体为甲基丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯单体，所述第二单体为甲基丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟乙酯，所述第三单体为甲基丙烯酸环己酯和/或丙烯酸环己酯，所述第四单体为己内酯改性甲基丙烯酸酯单体和/或己内酯改性丙烯酸酯单体。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含氟丙烯酸单体包括甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、全氟丙基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基硅氧烷单体包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含氟丙烯酸单体占原料质量总和的32.5-38.55％。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基硅氧烷单体占原料质量总和的4-10％。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为十二烷基硫醇；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述溶剂为丙二醇甲醚、二甲苯、醋酸丁酯中的一种或多种。

8.一种树脂涂料，其特征在于，包括a组分、b组分、稀释剂；其中，所述a组分包括有机溶剂、分散剂、钛白粉、流平剂、消泡剂、催干剂、活性稀释剂、如权利要求2-7任一项所述聚己内酯改性氟硅丙烯酸树脂，所述b组分为固化剂，所述活性稀释剂包括聚己内酯二元醇、聚己内酯三元醇中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的树脂涂料，其特征在于，所述稀释剂的质量为所述a组分与b组分质量之和的10-15％。

10.一种如权利要求8所述的树脂涂料在金属涂层中的应用。

技术总结本发明公开一种聚己内酯改性氟硅丙烯酸树脂及其涂料，其结构式如式(Ⅰ)所示：由于聚己内酯软段链段嵌段共聚的引入，克服了硅单体对漆膜柔韧性的负面影响，极大的提高了漆膜的柔韧性和耐候性，同时还提高了漆膜的其他综合性能；利用聚己内酯改性氟硅丙烯酸树脂制备的涂料，聚己内酯丙烯酸单体与聚己内酯多元醇协同，进一步增强了漆膜的柔韧性、耐磨性、耐刮性，耐候性。技术研发人员：唐杨,余锴,贾伦,张波桥受保护的技术使用者：武汉长弢新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18