一种流态化制备Ti2CCl2MXene的系统及方法

本发明属于化工、材料领域，特别涉及一种流态化制备ti2ccl2 mxene的系统及方法。

背景技术：

1、mxene是一类新型二维层状结构化合物，其化学通式为mn+1xntx,其中(n＝1～3)，m为过渡金属，如ti、zr、v、mo等；x为c或n元素；tx为表面官能团，例如-oh、-o、f、-cl等。与其它二维材料相比，mxene最显著的优势是具有更多的调控其物化性能的自由度，例如在层内可调控过渡金属核心层的种类和层数，在层间可修饰或重组表面基团，这为按需设计材料或材料的性能剪切提供了更多的可能性。由于这种可调的特性，mxene在光电子学、分离、催化、电磁屏蔽、能量存储等领域呈现出巨大的应用前景。通常在特定的n值下，mxene的性能与其杂质、缺陷、比表面积等参数密切相关。高质量的mxene需要满足纯度高、缺陷少、层数少等要求。然而，自2011年ti3c2tx首次被报道以来，目前低成本制备高质量mxene仍然面临巨大挑战。

2、当前制备mxene的主流方法为选择性侵蚀法，即首先合成mn+1axn相，其中a为al、si、p、s、ga等元素，a原子层位于mn+1axn晶体结构中mn+1xn原子层之间，因此，只需要通过选择性地侵蚀掉a原子层并在mn+1xn原子层之间接上官能团tx即可合成mxene。根据侵蚀方法的不同，大致可以分为以下两大类：

3、(一)hf或f基化合物侵蚀法

4、顾名思义该方法的侵蚀液为hf溶液或含有f离子的化合物，例如lif+hcl，nh4hf2、khf2等，其核心原理是f离子优先与mn+1axn中的a原子反应，生成可溶的氟化物液体或易挥发的氟化物固体，同时溶液中的-f或-o、-oh的基团被嫁接在m原子上，然后经过多次离心分离获得mxene。该方法是最常用的方法，目前基于该方法已制备出30多种mxene(science.2021，327,1165)，如ti3c2tx，zr3c2tx，nb4c3tx，v4c3tx等等。然而，该方法难以获得单一的tx的mxene，因为在溶液中tx通常为-f、-o、-oh混合基团，难以获得纯-cl截止基团(nat.commun.,2021，12,5085)。此外，该方法制备的mxene含有大量的缺陷，这是因为在侵蚀的过程，部分m原子也会被刻蚀掉，造成结构的坍塌，从而使mxene的稳定性较差，即使在室温下也难以长时间保存，通常需要储存在黑暗的冷冻环境中(chem.mater.2017，29,7633-7644)。

5、(二)路易斯酸熔盐侵蚀法

6、该方法的原理是路易斯酸(如zncl2,cucl2，fecl2,nicl2)在熔盐(licl/kcl/nacl)介质中选择性的刻蚀掉mn+1axn相中的a层原子，生成a的氯化物和金属单质(zn，cu，fe，ni)，并在mn+1xn主体结构上嫁接cl基团(angew.chem.int.ed.2021，133,27219-27224)。尽管该方法可以解决无法获得-cl基团难题，但是仍然无法合成纯-cl基团的高纯mxene。因为侵蚀结束后，mxene与熔盐混为一体，必须经过多次的除杂，以及多次的清洗和离心分离才能获得mxene。然而，截止目前为止，在所有的报道中，杂质含量仍然非常高，例如al：0.22～1.90atom％，,zn：0.7～1.8atom％，cu：0.5～4.9atom％(acs nano.2016，10,9193-9200；j.mater.chem.a.2017，5,21663–21668)。这些杂质大部分残存在晶格中，即使多次酸洗也难以继续降低杂质含量。此外，在清洗分离过程中，会有约10atom％cl基团被-o和-oh基团取代，无法合成纯-cl基团。此外，所制备mxene中仍然含有大量的缺陷。

7、在所有的mxene中，合成高质量的m2xtx难度最大。因为采用侵蚀法合成纯相m2xtx，首先需要合成纯相的mn+1axn前驱体。然而，在m-a-x体系中，如ti-al-c体系，n值越小，不仅m2xtx的稳定性越差，而且合成纯相m2ax前驱体越困难。因为从热力学角度讲，ti-al-c体系反应非常复杂，不仅可以生成ti2alc，还可以生成ti3alc2，ti4alc3，ti2c，tic，al4c3，alti，al3ti等副产物，且生成ti2alc和ti3alc2区域较小，合成窗口较窄(j.ceram.sci.technol.2016，7,301-306)。从动力学角度讲，由于反应过程中存在动力学传质屏障，极易导致局部反应比例失配，从而在ti2alc中经常会含有ti3alc2和tic杂质，以及残留的c(nanoscale adv.2019，1,3680)。从以上分析可知，采用侵蚀剥离的方法制备高质量的mxene还存在较大困难。

8、化学气相沉积(cvd)被认为是一种合成高质量二维材料的有效方法，已经合成了众多高质量石墨烯、bn、mos2、si烯等二维材料。然而，尚未见采用化学气相沉积法制备mxenen报道。截止目前为止，采用化学气相沉积仅制备出了不含官能团的超薄二维碳化物mo2c(nat.mater.2015，14,1135–1141，adv.mater.2017，29,1700072)，其制备流程为：在金属mo基体上平铺一层cu箔，在1000℃高温下通入甲烷，在cu催化的作用下，甲烷在cu箔表面分解生成石墨烯，与此同时mo原子扩散进入cu箔并与石墨烯反应生成mo2c的二维材料。由于cvd制备的二维材料缺陷较少，mo2c呈现出异常优异的稳定性。然而，由于沉积温度远远高于mo2ctx的稳定温度，导致二维mo2c表面不含有官能团。此外，该方法制备的二维mo2c效率较低、成本较高。

9、综上所述，由于侵蚀法内在缺陷，难以合成无缺陷、低杂质的高质量mxene。尽管化学气相沉积能制备高质量二维材料，但是化学气相沉积制备ti2ccl2 mxene尚存在巨大挑战。因此，本领域亟需开发一种高效制备高质量ti2ccl2 mxene的方法。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明提出了一种流态化制备ti2ccl2 mxene的系统及方法，解决了侵蚀法难以获得纯度高、缺陷少的高质量mxene的难题，同时突破了传统化学气相沉积无法合成含有表面官能团mxene的屏障。此外，本发明具有可批量连续化生产的优势，不仅成本低、效率高，而且粉体质量高，具有显著的经济效益和社会效益。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种流态化制备ti2ccl2 mxene的系统，所述系统包括原料仓1、螺旋进料器2、前驱体合成流化床3、基体4-1、基体材料4-2、合成流化床5、第一旋风分离器6、沉降料仓7、第二旋风分离器8、产物料仓9、冷凝器10、收集器11、尾气回收器12；

4、所述原料仓1中装入钛源，所述原料仓1底部与所述冷凝器10的出气口通过管道连接，所述原料仓1顶部的出气口与所述尾气回收器12通过管道连接；所述原料仓1的出料口与所述螺旋进料器2通过管道连接；所述螺旋进料器2出料口与所述前驱体合成流化床3进料口通过气阀和管道连接；所述前驱体合成流化床3中悬挂或放置所述基体4-1；所述前驱体合成流化床3底部进气口与h2、hcl、ticl4、流化气通过管道和气阀相连接；所述前驱体合成流化床3的出料口与所述合成流化床5的进料口通过管道连接；所述前驱体合成流化床3的出气口与所述第一旋风分离器6的进料口通过管道连接；所述第一旋风分离器6的出料口与所述沉降料仓7通过管道相连接；所述沉降料仓7的出料口分别与所述前驱体合成流化床3和所述合成流化床5的进料口通过管道和料阀相连接；与所述第一旋风分离器6的出气口与所述冷凝器10的进气口通过管道相连接；所述冷凝器10的出料口与所述收集器11的进料口相连接；所述合成流化床5中放置或悬挂基体材料4-2；所述合成流化床5的出料口与所述产物料仓9的进料口通过管道和料阀相连接；所述合成流化床5的出气口与所述第二旋风分离器8的进气口通过管道和料阀相连接；所述第二旋风分离器8的出料口与所述合成流化床5的进料口相连接；；所述合成流化床5的进气口与流化气和碳源气体通过管道连接；所述第二旋风分离器8的出气口与所述冷凝器10的进气口通过管道相连接；所述产物料仓9的进气口与流化气通过管道相连接；所述产物料仓9的出气口与所述合成流化床5的进气口通过管道相连接。

5、可选地，所述系统包括原料仓1、基体材料4-2、合成流化床5、第二旋风分离器8、产物料仓9、冷凝器10、收集器11和尾气回收器12；

6、所述原料仓1底部与冷凝器10的出气口通过管道连接，所述原料仓1顶部的出气口与所述尾气回收器12通过管道连接；所述原料仓1与所述合成流化床5通过管道和料阀相连接；所述合成流化床5中放置或悬挂基体材料4-2；所述合成流化床5的出料口与所述产物料仓9的进料口通过管道和料阀相连接；所述合成流化床5的出气口与所述第二旋风分离器8的进气口通过管道和料阀相连接；所述第二旋风分离器8的出料口与所述合成流化床5的进料口相连接；所述合成流化床(5)的进气口与钛源气体和碳源气体通过管道连接；所述第二旋风分离器8的出气口与所述冷凝器10的进气口通过管道相连接；所述产物料仓9的进气口与流化气通过管道相连接；所述产物料仓9的出气口与所述合成流化床5的进气口通过管道相连接。

7、可选地，所述前驱体合成流化床中固体钛源为ti粉、tih2粉、钛网、钛毡或钛纤维中的一种或任意比例的混合物，气体钛源为ticl4，流化气为ar或ar与h2、hcl的任意比例的混合气体；

8、可选地，钛源仅为ticl4时，所述前驱体合成流化床中至少含有h2、hcl粉中的一种；

9、可选地，所述固体钛源为钛网、钛毡或钛纤维时，钛网、钛毡或钛纤维直接放置或悬挂于流化床中；

10、可选地，所述前驱体合成流化床和所述合成流化床中可悬挂或放置基体材料，基体材料可以是固体钛源，也可以是陶瓷纤维或多孔板材。

11、本发明不采用mn+1axn作为前驱体，而是采用亚氯化钛或特定比例的ti或tih2和ticl4或hcl的混合物作为钛源前驱体，然后基于该钛源前驱体与碳源气体反应合成ti2ccl2mxene；所述亚氯化钛为ticl3或ticl3与ticl2的任意比例的混合物，用做合成ti2ccl2 mxene的钛源；所述钛源为ti或tih2和ticl4的混合物时，ticl4与ti或tih2的摩尔比为满足0.3<n(ticl4)/n(ticl4+ti或tih2)<1；所述钛源为ti或tih2和hcl的混合物时，hcl与ti或tih2摩尔比为满足1≤n(hcl)/n(ti)≤5；所述合成ti2ccl2 mxene的反应中钛源中ti摩尔量与碳源气体中c的摩尔量满足0.5≤n(ti)/n(c)≤6；所述碳源气体为ch4、c2h4、c2h2等碳源中任意一种或任意比例的混合气体，所述碳源气体可添加或不添加h2。

12、本发明还提供了一种流态化制备ti2ccl2 mxene的方法，具体工艺步骤包括：

13、所述固体钛源的粉体在所述原料仓1中实现清洗和预处理，并经过螺旋进料器进入所述前驱体合成流化床3；同时流化气体与ticl4或h2或hcl进入所述前驱体合成流化床3与固体钛源发生反应；生成的前驱体部分生长在所述固体钛源上，部分生长在所述基体4-1；所述前驱体合成流化床3产生的尾气和携带的细粉经过所述第一旋风分离器6分离后，细粉经过所述沉降料仓7返回所述前驱体合成流化床3或直接进入所述合成流化床5；所述第一旋风分离器6分离出的气体中的四氯化钛、氯化氢经过所述冷凝器10分离后进入所述收集器11，实现四氯化钛和氯化氢回收与处理；而所述冷凝器10处理后的尾气则用于清洗原料仓1中的固体钛源，并在所述尾气回收器12中实现回收和再利用；合成的部分超细前驱体经过所述第二旋风分离器8分离返回所述合成流化床5，且尾气进入所述冷凝器10实现分离；合成的粉体产物经过料阀进入所述合成流化床5中，并在流化气的作用下与碳源气体反应合成ti2ccl2粉体，部分粉体生长在所述基体材料4-2，部分粉体经过管道和料阀进入所述产物料仓9，并在流化气的作用下实现降温和流化气的预热。

14、可选的工艺步骤为：

15、所述固体钛源的粉体在所述原料仓1中实现清洗和预处理，所述尾气回收器12中实现回收和再利用；所述原料仓1中原料经过料阀进入所述合成流化床5；在流化气的作用下与碳源气体反应合成ti2ccl2粉体，部分粉体生长在所述基体材料4-2，合成的部分超细前驱经过所述第二旋风分离器8分离返回所述合成流化床5，且尾气进入所述冷凝器10实现分离；所述冷凝器10处理后的尾气则用于清洗原料仓1中的固体钛源；反应结束后粉体经过管道和料阀进入所述产物料仓9，并在流化气的作用下实现降温和流化气的预热。

16、本发明与现有技术相比具有如下优点：

17、本发明提出了合成ti2ccl2 mxene的方法和系统，可实现连续批量化生产，具有合成效率高、成本低和质量高的优点，能够大幅度降低高质量ti2ccl2 mxene的价格，扩展ti2ccl2 mxene的应用范围，同时与传统选择性侵蚀法相比，本发明解决了侵蚀法难以获得纯度高、缺陷少的高质量mxene的难题。