一种径向不均匀孔结构和官能团分布的竹筒活性炭制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种径向不均匀孔结构和官能团分布的竹筒活性炭制备方法及其应用，所用材料为生物质、竹筒、氯化锌、乙酸镍、生物油、5-羟甲基糠醛、甲酸等原料，属于高效吸附有机污染物活性炭的制备。

背景技术：

1、随着能源与环境问题的日益严峻，生物质作为重要的可再生资源受到广泛关注。生物质作为生物能源的载体，可以有效地转化为各种形式的产品，如生物炭、生物油和气体混合物。其中，生物质热解生产生物炭是一条重要的技术路线。生物炭具有一定的比表面积和孔结构，可以被用作活性炭吸附有机污染物、有害气体，甚至用作制作电极材料的前驱体。普通热解是一种制备生物炭的常用方法，但热解过程缓慢，所得生物炭比表面积一般，孔分布不均匀，并且功能单一，在应用过程中十分受限。然而，微波热解具有升温速率快、生物质受热均匀、加热具有针对性等优点，利用增强的气化反应，促进孔结构发育，是一种较有前景的热解方式。

2、通常生物质的热解活化可采用物理活化，如水蒸气、二氧化碳、氧气，虽然对环境影响小，且不用回收活化剂，但所制备的活性炭比表面积与孔结构均不如化学活化所制备的活性炭。化学活化通常采用h2o2、k2c2o4、koh、naoh、zncl2、ni(no3)2、ni(ch3coo)2等试剂作为活化剂参与活化过程。针对化学活化，通常将活化剂与粉末状生物质或生物炭按照一定质量比进行溶液浸渍，然后通过活化程序对生物质或生物炭进行造孔。一般情况下所制备的活性炭都具有均一的孔结构和比表面积，但其功能单一。

3、借助氯化锌与乙酸镍产生不同的活化造孔效果，利用微波与作为吸波剂的生物炭可以实现生物质的快速升温并在热解过程中产生温差，制备出具有不同性质、孔结构及孔数量的活性炭。随后通过涂覆生物油、5-羟甲基糠醛、甲酸等有机物，达到修饰活性炭表面官能团与孔结构的目的，进而制备出多功能活性炭，用以去除液体中的有机污染物。因此，研究开发一种生物油修饰的高效吸附有机污染物的多孔-多官能团竹筒活性炭是非常有价值的。

技术实现思路

1、本发明利用竹筒生物质提供了一种径向不均匀孔结构和官能团分布的竹筒活性炭制备方法及其应用。通过不同功率的微波辐射及生物炭吸波剂，对浸渍了氯化锌与乙酸镍的竹筒进行微波热解活化，利用温差与活化剂不同造孔能力制备具有不同性质及孔结构和数量的活性炭，随后通过涂覆生物油、5-羟甲基糠醛、甲酸修饰外表面孔分布与官能团分布，并在内表面涂覆生物油以调节孔结构，最终制备出多孔-多官能团的活性炭吸附剂以实现对有机污染物的高效吸附。该方法通俗易懂，操作简单，包含以下步骤：

2、（1）将盐酸酸洗（1-3 m）并水洗至中性的竹筒粉末（颗粒直径<1 mm）放入传统管式炉中，在氮气氛围中，以10-20 °c/min的升温速率升至300-800°c并保温30-90 min，保证竹筒粉末的充分碳化，待冷却至室温后回收所得生物炭并备用；

3、（2）取直径为2-3 cm、高度1-2 cm的有底竹筒，置于80°c烘箱内干燥至恒重备用，同时记录所有干竹筒的质量。将氯化锌（干竹筒与氯化锌质量比为1:0.5-1:4）与乙酸镍（干竹筒与乙酸镍质量比为1:0.5-1:4）分别配置成水溶液并混合搅拌均匀用备用。将干竹筒置于氯化锌与乙酸镍的混合水溶液中浸渍6-24 h，然后取出放入80°c烘箱内干燥至恒重备用；

4、（3）根据所用干竹筒的质量，称量竹筒生物炭（干竹筒与竹筒生物炭质量比为1:2），将称量好的竹筒生物炭放入浸渍有氯化锌与乙酸镍的干竹筒内部，并将干竹筒放入微波反应器中，在氮气氛围下，以300-900 w的微波功率对干竹筒热解活化5-30 min，待温度冷却至室温后取出活性炭并去除竹筒生物炭，用1-3 m的盐酸酸洗、水洗，除去化学活化剂，然后放入80°c烘箱内干燥至恒重；

5、（4）对得到的竹筒活性炭外表面涂覆生物油（占活性炭质量2%-8%）、5-羟甲基糠醛（占活性炭质量0.5%-4%）、甲酸（占活性炭质量0.1%-2%），对内部则浸渍含有5%生物油的乙醇溶液（整体占活性炭质量2%-8%），随后将处理后的活性炭置于微波反应器中，在氮气氛围下，以5-10 °c/min的升温速率升至250-400°c焙烧处理后的活性炭，不保温，待温度降至室温，取出活性炭并研磨成粉末，粒度小于0.5 mm。

6、为测试本发明所制备的活性炭对不同有机污染物的吸附特性与功能特性，取10-100 mg所制备的多功能活性炭作为吸附剂，分别配制浓度为10-1000 mg/l的苯酚溶液模拟有机污染物。测试条件为：利用回旋振荡器，在200-300 rpm的转速、30-60°c温度下，回旋振荡0.5-2 h，然后利用紫外-可见分光光度计测量吸附后残余溶液的吸光度，根据标准曲线确定被吸附物的去除量以及单位质量活性炭对被吸附物的吸附能力。结果表明在700 w功率下所制备的活性炭对苯酚具有更好的吸附特性。

7、本发明主要是通过氯化锌活化竹筒产生更多的微孔结构以及通过乙酸镍的活化促进原生大孔的产生或者微孔的扩展，制备径向分布不均匀的多类型孔道结构的活性炭，同时借助生物油、5-羟甲基糠醛、甲酸等富含含氧官能团的物质修饰活性炭表面基团同时调整竹筒活性炭外表面的孔结构，对于竹筒活性炭内部则采用生物油乙醇溶液调整孔结构。本发明制备过程简单、生产成本低、制备过程以及用到的原材料均绿色环保，解决了普通活性炭吸附能力弱、被吸附物易脱附的缺点，利用微波热解克服了管式炉生产效率低的问题。

技术特征：

1.一种径向不均匀孔结构和官能团分布的竹筒活性炭制备方法及其应用，通过不同功率的微波辐射及生物炭吸波剂，对浸渍了氯化锌与乙酸镍的竹筒进行微波热解活化，利用温差与活化剂不同造孔能力制备具有径向孔结构分布的活性炭，随后通过涂覆生物油、5-羟甲基糠醛、甲酸修饰外表面官能团，并在内表面涂覆生物油以调整孔结构，最终制备出多孔-多官能团的活性炭吸附材料以实现对有机污染物的高效吸附。

2.根据权利要求1所述的多功能活性炭的制备方法，其特征是采用的竹筒为完整块体状生物质而非粉末状材料，可实现三维孔结构差异分布。

3.根据权利要求1所述的多功能活性炭的制备方法，其特征是采用300-800°c温度碳化的竹筒粉末活性炭作为微波吸收剂，用以产生高温。

4.根据权利要求1所述的多功能活性炭的制备方法，其特征是利用乙酸镍促进裂解产生大孔，氯化锌促进聚合产生小孔的特性，制备具有孔结构差异的活性炭，其中氯化锌与干竹筒的质量比为0.5:1-4:1，乙酸镍与干竹筒的质量比为0.5:1-4:1。

5.根据权利要求1所述的多功能活性炭的制备方法，其特征是利用竹筒生物炭的强吸波能力使得块状竹筒由内向外产生由高到低的温度梯度差，制备孔数量沿着径向呈梯度分布的活性炭，其中干的块状竹筒与竹筒生物炭的质量比为1:2，所采用的微波活化功率为300-900 w，活化时间为5-30 min。

6.根据权利要求1所述的多功能活性炭的制备方法，其特征是利用外加有机物通过交联聚合反应对活性炭进行结构设计并修饰活性炭中的官能团，利用生物油的聚合特性调整孔结构，同时有效解决生物油难利用的问题，其中对块状竹筒活性炭外表面涂覆生物油的用量占活性炭质量2%-8%、5-羟甲基糠醛的用量占活性炭质量0.5%-4%、甲酸的用量占活性炭质量0.1%-2%，对内部则浸渍含有5%生物油的乙醇溶液，其整体占活性炭质量2%-8%。

7.根据权利要求1所述的多功能活性炭的制备方法，其特征是用管式炉对处理后的竹筒活性炭进行焙烧，以5-10 °c/min的升温速率升至250-400°c，不保温。

技术总结为丰富活性炭结构与功能，本发明提供了一种径向不均匀孔结构和官能团分布的竹筒活性炭制备方法。本发明材料通过以下方法制得：通过传统热解制备能够吸收微波的生物炭；利用微波与生物炭的协同作用使竹筒壁产生温度梯度差制备出内外表面孔数量有差异的活性炭，同时利用ZnCl<subgt;2</subgt;的促微孔性与Ni(CH<subgt;3</subgt;COO)<subgt;2</subgt;的促大孔性制备出内表面孔结构不同的活性炭；酸洗活性炭，外表涂覆生物油、5‑羟甲基糠醛、甲酸，内部浸渍生物油乙醇溶液，并进行焙烧，利用外源有机物交联聚合反应修饰活性炭结构与官能团，利用生物油聚合反应调整内部孔结构；最后，将所得多功能活性炭研磨成粉末状的活性炭吸附材料。经吸附实验发现能实现有机污染物的高效吸附。技术研发人员：唐永贵,王东,冷传军,崔振华,蒋雨辰,孙恺,胡勋受保护的技术使用者：山东八三石墨新材料厂技术研发日：技术公布日：2024/5/27