一种提高富锂锰基正极材料循环稳定性的方法、正极材料及应用与流程

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种提高富锂锰基正极材料循环稳定性的方法、正极材料及应用。

背景技术：

1、锂离子电池由于其可扩展性、可靠性和适应性被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车和能源存储系统，但锂离子电池高比容量受到正极材料的限制。在目前研究的各种正极材料中，富锂锰基正极材料由于其极高的可逆容量(>250mah·g-1)和较低的成本而引起了广泛的关注。

2、富锂锰基正极材料的实际应用仍然受到容量衰减的阻碍，主要是由于其在充电时会脱出大量的锂离子而生成锂空位，过渡金属离子则会向空位迁移，而放电时过渡金属离子只能部分的迁回过渡金属层，导致锂离子无法完全嵌回锂位，从而导致了放电比容量的降低。如何有效减少阳离子混排，从而提高富锂锰基正极材料的循环稳定性，是本领域技术人员想要解决富锂锰基正极材料面临的主要问题。

3、基于上述理由，提出本申请。

技术实现思路

1、基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种提高富锂锰基正极材料循环稳定性的方法、正极材料及应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。为了合成具有更好电化学性能的电极材料，本发明使用共沉淀法合成了形貌规则、粒径分布均匀的富锂锰基正极材料，减少了阳离子混排，提高了正极材料的循环稳定性。

2、为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种提高富锂锰基正极材料循环稳定性的方法，所述方法具体包括如下步骤：

4、a、按照化学计量比称取金属硫酸盐，碳酸钠以及络合剂，分别溶于去离子水中形成溶液，获得金属硫酸盐溶液、碳酸钠溶液和络合剂溶液；

5、b、保持合适的温度以及惰性气氛，在不断搅拌下逐滴加入金属硫酸盐溶液，碳酸钠溶液以及络合剂溶液，并调节ph，进行共沉淀，沉淀完成后，老化一定时间，得到共沉淀前驱体；

6、c、按配比将所述共沉淀前驱体和氢氧化锂进行研磨至混合均匀；

7、d、进行预烧和高温煅烧，即得具有高循环稳定性的富锂锰基正极材料。

8、进一步地，上述技术方案，在步骤a中，所述金属硫酸盐包括硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴。

9、进一步地，上述技术方案，在步骤a中，所述金属硫酸盐溶液和碳酸钠溶液的浓度均可以为0.5-2m，优选为1m。

10、进一步地，上述技术方案，在步骤a中，所述络合剂溶液的浓度为0.1-0.5m，优选为0.2m。

11、进一步地，上述技术方案，在步骤a中，所述络合剂的选择可以为乙二醇、氨水、柠檬酸或醋酸等中的至少一种，优选氨水。

12、进一步地，上述技术方案，在步骤b中，共沉淀时的温度为40-60℃，优选50℃。

13、进一步地，上述技术方案，在步骤b中，惰性气氛可以为氮气或氩气。优选氮气。

14、进一步地，上述技术方案，步骤b中的搅拌方式可以为机械搅拌、磁力搅拌或手动搅拌，优选磁力搅拌。

15、进一步地，上述技术方案，在步骤b中，共沉淀时ph值在7-9之间，优选8。

16、进一步地，上述技术方案，在步骤c中，氢氧化锂与富锂锰基正极材料前驱体的摩尔比为1.1 -1.4，优选1.2。

17、进一步地，上述技术方案，在步骤c中，所述共沉淀前驱体与氢氧化锂混合方式可以为手动研磨或球磨，优选球磨，球磨时间5h,转速400r/min。

18、进一步地，上述技术方案，在步骤d中，升温速率为2-10℃/min，优选5min。

19、进一步地，上述技术方案，在步骤d中，预烧温度为400-600℃，预烧保温时间为4-8h，优选500℃保温6h。

20、进一步地，上述技术方案，在步骤d中，高温煅烧时的温度为850-950℃，保温时间为10-15h，优选煅烧温度为900℃，保温12h。

21、本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制备得到的具有高循环稳定性的富锂锰基正极材料。

22、本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制备得到的具有高循环稳定性的富锂锰基正极材料在锂离子电池中的应用。

23、一种锂离子电池正极材料，该正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘接剂，所述正极活性材料为上述所述方法制备得到的具有高循环稳定性的富锂锰基正极材料。

24、一种锂离子电池正极，该正极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的正极材料，所述正极材料为上述所述的锂离子电池正极材料。

25、一种锂离子电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，所述正极为上述所述的锂离子电池正极。

26、本发明各原料在本发明中所起的作用如下：

27、金属硫酸盐：更容易与碱性物质形成沉淀。

28、碳酸钠：使用碳酸钠作为沉淀剂，合成路线更为简单环保，反应条件更为温和，形貌更好控制。

29、络合剂：具有多个配位位点，可以与金属离子形成键合，从而形成稳定的络合物。

30、锂盐：提供锂含量的补充。

31、本发明涉及的反应机理如下：

32、1.本发明通过共沉淀反应，将过渡金属离子在水中达到原子级混合充分接触后，在碱性沉淀剂和络合剂的作用下沉淀出来，形成前驱体。

33、2.本发明使用氢氧化锂作为锂盐时，样品颗粒分布均匀且团聚较少，结晶度相对较少。

34、3.本发明通过镍钴锰的协同作用以及合适的煅烧温度、均匀的样品尺寸，样品的xrd图谱中(003)与(104)峰的峰强比值远大于1.2，说明阳离子混排程度较低(对于层状材料，i(003)/i(104)的比值表示阳离子混排程度)。

35、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

36、1、本发明通过共沉淀法合成了粒径分布均匀的颗粒，减少了阳离子混排，提高了正极材料的循环稳定性；

37、2、本发明改进了煅烧工艺，选择合适的煅烧温度，避免了高温煅烧温度过高而降低正极材料的结构稳定性以及煅烧温度过低导致晶粒生长不完全，从而提高了材料的电化学性能。

技术特征：

1.一种提高富锂锰基正极材料循环稳定性的方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述络合剂的选择为乙二醇、氨水、柠檬酸或醋酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤b中，共沉淀时的温度为40-60℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤b中，共沉淀时ph值在7-9之间。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤d中，预烧温度为400-600℃，预烧保温时间为4-8h；高温煅烧时的温度为850-950℃，保温时间为10-15h。

6.权利要求1-5任一项所述方法制备得到的具有高循环稳定性的富锂锰基正极材料。

7.权利要求1-5任一项所述方法制备得到的具有高循环稳定性的富锂锰基正极材料在锂离子电池中的应用。

8.一种锂离子电池正极材料，该正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘接剂，其特征在于：所述正极活性材料为权利要求1-5任一项所述方法制备得到的具有高循环稳定性的富锂锰基正极材料。

9.一种锂离子电池正极，所述正极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的正极材料，其特征在于：所述正极材料为权利要求8所述的锂离子电池正极材料。

10.一种锂离子电池，所述电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其特征在于：所述正极为权利要求9所述的锂离子电池正极。

技术总结本发明公开了一种提高富锂锰基正极材料循环稳定性的方法、正极材料及应用，包括如下步骤：A、按照化学计量比称取金属硫酸盐，碳酸钠以及络合剂，分别溶于去离子水中形成溶液；B、保持合适的温度，在不断搅拌下，以相同的进料速度，同时逐滴加入硫酸盐，碳酸钠以及络合剂进行共沉淀，滴加过程中调节pH。沉淀完成后，停止搅拌，室温下老化一定时间，成功制备共沉淀前驱体；C、将富锂锰基正极材料前驱体和氢氧化锂进行研磨至混合均匀；D、进行预烧和高温煅烧即得，富锂锰基正极材料。本发明通过共沉淀法，同时配合改进的煅烧工艺，提高了富锂锰基正极材料的循环稳定性，克服现有技术所存在的不足。技术研发人员：请求不公布姓名,赵军滨,高丽娜受保护的技术使用者：苏州普钠新能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/27