ReBCO保护层加工方法与流程

本发明涉及rebco超导带材后处理工艺，具体地，涉及一种rebco保护层加工方法。

背景技术：

1、目前，国际上发现的实用化超导材料主要有低温超导线材、铋系高温超导带材、稀土钡铜氧涂层导体、mgb2线带材以及新型铁基超导线带材。其中以nb-ti，nb3sn为代表的低温超导体已实现了商品化，其制备工艺及性能发展已完全成熟，并得到广泛的应用。mgb2超导材料由于具有加工过程相对简单，原材料成本较低等特点，在15～20k，1～2t范围内的mri超导磁体应用上将会占有一席之地。铁基超导线带材正处于快速发展的研发阶段。其优点是强磁场下电流大，各向异性较小等，有望成为4.2～30k温区超高场磁体应用的主要实用超导材料。而氧化物高温超导材料(包括一代和二代)将会是液氮温区下强电应用的主角，应用前景广阔。特别是以稀土钡铜氧涂层导体为代表的第二代高温超导带材正处于产业化前夜，正快速朝着稳定化和规模化方向发展；其优良的外场载流能力和潜在的成本优势，具有极强的不可替代性，被公认为真正的液氮温区下强电强磁场应用的超导材料。

2、以稀土钡铜氧化合物为第二代高温超导带材(也称涂层导体)，具有更为优异的磁场下性能，在77k下的不可逆场达到了7t，高出bi-2223一个量级，是真正的液氮温区下强电应用的超导材料。获得高性能的第二代高温超导(如ybco)带材的主要障碍是弱连接问题，相邻的ybco晶粒间的晶界角是决定超导体能否承载无阻大电流的关键。另外，由于ybco的电流传输主要在其a-b面内，因此要获得高性能的第二代高温超导带材，必须首先在柔性的金属基带上制备出晶体学排布整齐的ybco层。目前工业上的几种可以大规模沉积薄膜的技术手段如pld、mocvd、mod、蒸发技术等，这些技术都有可能成为规模化制备第二代高温超导带材的选择。

3、高温超导涂层导体主要是由金属基带、缓冲层、re123超导层、保护层等构成。金属基带一般为平整度很高的ni或者ni合金(如哈氏合金)，甚至不锈钢，其厚度为50～100μm。基带必须有不同种类氧化物和厚度的缓冲层，顶部的缓冲层晶粒必须具有双轴织构特征，其通过外延金属基带的织构，或通过离子束辅助沉积等手段构建织构。随后外延生长0.6～3μm的re123超导层，再覆盖几个微米的银作为保护层，最后进行稳定层镀制或铠装。

4、保护层主要是用来保护超导膜层，一般在超导带材正反表面用磁控溅射或蒸镀的方式镀0.5～5μm的银层，为了追求更低的材料成本，超导面的银层通常设置在1～2μm，非超导面的银层通常设置在0.5～1μm。表面镀好银层的超导带材需要再经过一道退火工艺，使其具有超导电性能。随后根据具体应用对带材宽度的需求，将10～12㎜带材，分切成2～8mm。最后进行镀铜或后续的封装加强处理。后续封装的带材镀铜厚度可以是1～10μm。镀铜加强的带材，单面镀铜的厚度在10～30μm，双面则达到了20～60μm。

5、超导带材在镀完银层之后的退火工艺过程中，银层的晶粒会二次生长，发生岛状聚集，导致带材表面部分区域漏出超导层，如图1所示。如图2和图3所示，通过在显微镜下观察，发现图2中发生岛状聚集的银层表面与图3中正常银层表面存在明显差异，这些孔隙的尺寸大约在0.1～1um。在超导带材表面磁控溅射或蒸镀的银层还会存在微小孔洞，如图4所示。此类缺陷孔隙的直径大约为1～100um。同时，由于银本身具有较为优异的金属延展性，所以带材在绕卷成盘的过程中，上下的银层容易发生粘连，导致超导层表面的银层被沾掉，此类缺陷尺寸大概在10～500um，如图5所示。以上多种因素，均会导致目前主流的物理气相沉积的银层无法对超导层形成完整包套。公开号为cn113089038a的专利文献公开了一种超导带材预镀铜方法、镀铜方法及镀铜装置，该专利文献的方法虽然可以有效修复银层岛状聚集这种1um以内的小孔隙，但是难以完成对于第二、三类大尺寸孔隙的修复，从而导致超导材料在后续镀铜过程中，酸液直接对超导层进行侵蚀，导致超导膜层损坏。因此卷对卷超导带材镀铜层能否在液体进入孔洞前对带材形成完整的包套结构，隔离外界环境对超导层的腐蚀变得十分关键。在电镀过程中，溶液会通过这些孔洞进入到超导层与超导层发生反应。因此如何解决这一问题变得十分棘手。

6、目前基于二代高温超导体的极高上临界场的特点，高场磁体和聚变磁体是目前二代高温超导最主要的应用之一。然而，这些应用对于带材工程电流密度的要求都比传统的电力应用要高很多，所以绝大多数的应用方案均采用的是镀铜加强。这些应用受限于磁场强度的要求，和目前主流超导缆线技术方案相比，对超导带材本身的弯曲性能要求又十分严苛。一方面由于存在过流保护的要求，一般认为需要镀制大于40um总厚的铜层才能对带材起到有效的保护作用，如图6所示；然而，如果完全采用气相沉积的物理法镀制金属膜层，在带材正反面镀制总厚40um铜层的情况下，带材侧边铜层厚度过薄，仅有不到10um，又因为物理气相沉积镀制的膜层内应力较大，所以在同样的转弯半径下极易发生分层，如图7所示。目前国内外主流的二代高温超导带材应用领域，所有的商业化团队均表示这种方式的带材无法使用，这也是目前物理气相沉积膜层不适用于超导带材镀膜的主要原因。

7、公开号为cn108342757b的专利文献公开了一种电镀铜制备高温超导带材保护层的方法，包括以下步骤：步骤1，对高温超导带材采用电镀铜工艺制备铜保护层；步骤2，对超导层背面基带电镀铜，但是该专利文献还是基于电化学镀铜方式，受限于铜层生长原理的科学规律，仍然不能解决超导带材表面可能存在的大孔洞缺陷，如图8所示。此类缺陷会导致使用该带材完成的高场磁体或其他应用装置，在完成低温测试过程后，大量水汽凝结在带材孔洞内无法及时蒸发，最终导致带材长期被水汽侵蚀而造成水解，失去超导电性。通过后续对线圈的拆解分析，发现这些孔洞上存在明显的水渍侵蚀的圆形痕迹，如图9所示。

8、此外，由于电化学镀铜的方式，银带表面一些十分微小的微米级带材缺陷，如图10所示，在进行电化学镀铜时，缺陷附近容易形成尖端效应，导致缺陷在镀铜后尺寸上被进一步放大，如图11所示。而这些成为大尺寸的颗粒缺陷，如图12所示，在带材反复倒卷的过程中十分容易被剐蹭而导致膜层表面破损，超导层直接裸露，进而在大气环境中被潮解损坏，如图13所示。同时，电镀铜的方式，还会导致一些在银层缺陷上生长的铜层在后续的加工中，缺陷被进一步放大的问题。比如，在对镀铜带刮锡的过程中，由于原本铜层是在有缺陷银层上电镀生长的，所以刮锡后整个铜层发生了起皮，如图14所示。

9、综上，超导带材镀铜面临着以上复杂的技术问题亟待解决。并且，目前二代高温超导带材整体的售价水平在300～400元每米，然而由于超导应用对于接头电阻的敏感性，绝大多数的应用要求带材的单根米数达到百米及以上，所以百米级以下的带材几乎不具备商业价值，这些银层和铜层上的各种缺陷，均会导致带材有效米数的大幅降低，给二代高温超导带材生产带来巨大的经济损失。

技术实现思路

1、针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种rebco保护层加工方法。

2、根据本发明提供的一种rebco保护层加工方法，包括如下步骤：

3、步骤1：通过物理气相沉积的方式对超导带材进行物理镀膜镀制保护层；镀层厚度小于等于2um，镀膜温度小于等于200℃；

4、步骤2：通过电镀镀铜的方式对完成物理镀膜的超导带材进行化学镀铜。

5、优选的，对超导带材表面进行单面镀膜或双面镀膜。

6、优选的，制备得到的超导带材的弯曲直径能够小于等于5mm。

7、优选的，所述步骤1中，对分切成不同宽度的超导带材进行镀膜。

8、优选的，所述化学镀铜，具体包括如下步骤：

9、步骤2.1：对被加工带材依次进行一次清洗处理、镀光亮铜处理、镀沙面铜处理后进行二次清洗处理；

10、步骤2.2：对二次清洗处理后的被加工带材进行钝化处理、烘干处理。

11、优选的，所述沙面铜的表面粗糙度大于50nm。

12、优选的，所述步骤2.1中，在镀铜处理前先进行预镀铜处理，所述预镀铜处理采用第一电流电镀处理，所述镀光亮铜处理采用第三电流电镀处理，所述镀沙面铜处理采用第二电流电镀处理。

13、优选的，所述第一电流采用的电流密度为6～20a/dm^2，所述第三电流采用的电流密度为0.5～3.5a/dm^2，所述第二电流采用的电流密度为3～8a/dm^2。

14、优选的，所述预镀铜处理采用的预镀铜电镀液中添加允许6～20a/dm^2电流密度工作的预镀酸铜添加剂，预镀铜电镀液重量组成为：

15、硫酸铜200～240份；

16、硫酸50～70份；

17、氯离子0.08～0.1份；

18、所述镀光亮铜处理采用的镀光亮铜电镀液中添加允许0.5～3.5a/dm^2电流密度工作的光亮铜酸铜添加剂，所述镀光亮铜电镀液重量组成为：

19、硫酸铜60～100份；

20、硫酸170～200份；

21、氯离子0.06～0.09份；

22、所述镀沙面铜处理采用的沙面铜电镀液中添加允许3～8a/dm^2电流密度工作的沙面铜酸铜添加剂，所述沙面铜电镀液重量组成为：

23、硫酸铜180～220份；

24、硫酸50～80份；

25、氯离子0.06～0.13份。

26、优选的，所述预镀酸铜添加剂的重量组成为：

27、开缸剂6～8份；

28、补充剂2～3份。

29、优选的，所述步骤1中，镀膜材料为如下任意一种：金、钯、铜。

30、优选的，所述步骤1中，对超导带材表面镀制铜保护层。

31、优选的，所述步骤1中，对超导带材进行非对称镀铜，使超导层侧的铜层厚度大于基底侧的铜层厚度，或仅对超导层侧镀铜。

32、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

33、1、本发明通过物理镀铜和化学镀铜的结合，能够使得制备得到的超导带材具有良好的弯曲性能，不会发生分层现象。

34、2、本发明先通过物理法镀铜解决了由于镀银超导带层过薄，表面产生的一些随机性的细微孔隙，以及退火造成的岛状聚集效应带来的孔隙，尤其是其中一些直径大于1um的孔隙，容易被电镀铜酸液腐蚀的问题。

35、3、本发明先通过物理法镀铜解决了镀银超导带绕制成卷后银层上下粘连，导致部分区域超导层裸露，容易被电镀铜酸液腐蚀的问题。

36、4、本发明先通过物理法镀铜解决了电化学镀铜对银层表面电导率均一性要求严苛，部分银层表面镀不上铜或者铜层和银层结合力十分薄弱，部分铜层极易脱落，造成带材表面有银无铜的孔隙问题。

37、5、本发明通过物理法镀铜解决了银带表面细微颗粒在电镀铜过程中由于电镀的尖端效应被进一步放大的问题。

38、6、本发明通过物理法镀铜，解决了卷对卷并联镀制过程中，常因多个电镀槽中由于带材表面前后槽差异造成电镀不均匀的问题。

39、7、本发明通过先进行物理镀铜，在超导带材的表面先形成铜层完整覆盖的结构，再进行化学镀铜，进而避免了超导带材银层表面的缺陷在镀铜时受酸液影响，膜层受损。

40、8、本发明通过先进行物理镀膜，再进行化学镀铜，避免了超导带材受银带表面的缺陷影响在后续的加工和使用过程中超导层被损坏，同时也解决了单纯依靠物理气相沉积的膜层内应力过大，带材容易分层的缺陷。