粘合剂组合物、有机纤维材料、橡胶制品、有机纤维-橡胶复合体和轮胎的制作方法

本发明涉及粘合剂组合物、有机纤维材料、橡胶制品、有机纤维-橡胶复合体和轮胎。

背景技术：

1、以往，为了增强橡胶制品如轮胎，将有机纤维如由尼龙纤维、聚酯纤维等制成的轮胎帘线与橡胶组合物如轮胎用橡胶组合物粘接，以形成有机纤维-橡胶复合体。用粘合剂组合物被覆有机纤维，将其埋设在橡胶组合物中，并且将其与橡胶组合物一起硫化的方法广泛用于粘接。

2、在用粘合剂组合物被覆有机纤维的工序中，通常使用溶剂来调节粘合剂组合物的粘度，并且优选使用环境负荷小的水作为溶剂，因为溶剂在该工序中蒸发。进一步，当通过浸渍用粘合剂组合物被覆有机纤维时，必须将粘合剂组合物的粘度降低至低粘度，以便可以通过浸渍涂布粘合剂组合物。

3、包含在具有水性、即为水溶性或水分散性的水性粘合剂组合物中的组分通常需要具有极性分子结构。另一方面，作为被粘物的如橡胶或有机纤维等高分子材料的极性低，如果橡胶或有机纤维等表面的极性与粘合剂组合物中含有的组分的极性之差大，则彼此难以粘接。因此，虽然水性粘合剂组合物中所含的组分因其水性而必须具有极性，但应控制极性以使粘接性将不会因与被粘物的极性差异而劣化，从而可以使用水性粘合剂组合物作为橡胶制品的粘合剂组合物。因此，适合使用具有同时解决这些矛盾的功能的水性粘合剂组合物。

4、关于用粘合剂组合物被覆有机纤维的工序，将参照图1描述将有机纤维帘线如轮胎帘线浸渍在粘合剂组合物中的工序的一个实例。

5、将有机纤维帘线1从解卷辊解卷，由辊输送，并进入含有粘合剂组合物2的浸渍用浴槽(浸渍槽)3中，并且将有机纤维帘线1浸渍在粘合剂组合物2中。将被覆有粘合剂组合物2的有机纤维帘线4从浸渍槽3中拉出，并且牵引辊5除去多余的粘合剂组合物2。接下来，被覆有粘合剂组合物2的有机纤维帘线4通过辊进一步输送，并在干燥区6中进行干燥，在热区7中在施加张力以拉伸帘线的情况下进行树脂的热固化，在标准化区8中在精确调节并标准化张力以便获得所需的高伸长率物性的情况下进行树脂的热固化，在各区的外部进行空气冷却，然后用卷绕辊卷取。以此方式，有机纤维用粘合剂组合物被覆。

6、以往，通过将含有间苯二酚、甲醛和橡胶胶乳的混合溶液熟化而获得的rfl(间苯二酚-甲醛-胶乳)粘合剂组合物、或者通过将特定粘接促进剂与rfl粘合剂组合物混合而获得的粘合剂组合物已经用作粘合剂组合物(参见us 2128229说明书(ptl 1)、jp 2005-263887 a(ptl 2)、jp 2006-37251a(ptl 3)、和jp h09-12997 a(ptl 4))。

7、众所周知，在橡胶工业中，已经发现的是，包含水分散性橡胶胶乳组分、及通过将水溶性间苯二酚和甲醛混合并且熟化而获得的水性酚醛树脂的粘合剂组合物(ptl 1)具有兼顾对作为被粘物的橡胶的粘接、和对有机纤维等具有低极性的基材的表面的粘接的功能，并且该粘合剂组合物在世界上被广泛使用。对于rfl粘合剂组合物的粘接，通过共硫化使橡胶胶乳组分粘接至被粘物橡胶侧，并且使作为间苯二酚和甲醛的缩合物且对有机纤维基材具有粘接性的酚醛树脂组分粘接至被粘物基材侧。

8、优选使用间苯二酚的理由如下。间苯二酚提供了对被粘物具有高的粘接性的树脂种的酚醛系缩合树脂，并且同时，其可以提供对有机纤维基材侧具有高的粘接性的树脂组分，因为引入到酚环中以获得水溶性的极性官能团是具有相对低的极性并且难以引起空间位阻的羟基。

9、rfl粘合剂组合物通过在碱性组合物的存在下，将间苯二酚、甲醛和使用松香酸等作为聚合用乳化剂的橡胶胶乳混合并且熟化来获得。推测的是，通过该方法，在碱的存在下，将水溶性间苯二酚和甲醛以甲阶酚醛型缩合反应缩合(参见ptl 2)，同时在胶乳表面上的松香酸与甲阶型苯酚-甲醛加成缩合物末端的羟甲基之间发生加成缩合(参见koichihakata,network polymer,vol.31,no.5,p.252,(2010)(npl 1))。

10、该熟化导致胶乳通过松香酸与甲阶型间苯二酚-甲醛缩合物交联以提高粘接，并且胶乳与水性树脂复合以形成包封的保护胶体。在通过如图1所示的装置对粘合剂组合物进行处理时，抑制了胶乳的橡胶粘性，从而减少了由于粘合剂组合物对装置的粘附而产生的污渍。

11、进一步，水性(即，水分散性或水溶性)粘接促进剂已被用作添加到rfl粘合剂组合物中的粘接促进剂，使得水性粘合剂组合物改善对如有机纤维帘线等具有低极性的基材的表面的粘接。

12、如粒径为0.01μm～0.50μm的亚甲基二苯基二异氰酸酯等(封端的)异氰酸酯(参见ptl 3)和如甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂等非水溶性酚醛/酚醛清漆型树脂的水分散颗粒(参见ptl 4)等已经用作水分散性粘接促进剂。

13、进一步，通过间苯二酚和甲醛的酚醛清漆化反应获得的酚醛清漆型缩合物的氢氧化钠溶液(参见wo 97/013818a1(ptl 5))，在如氯酚类和甲醛的酚醛清漆型缩合物的氨溶液等碱性物质的存在下溶于水的酚醛树脂类、具有(热离解性封端的)异氰酸酯基和自身水溶性的基团的水性聚氨酯化合物(aqueous urethane compound)(参见jp 2011-241402 a(ptl 6))已经作为包含水溶性基团的粘接促进剂而提出。

14、然而，近年来，从降低环境负荷的观点，需要减少在rfl粘合剂组合物中作为水溶性组分使用的间苯二酚的使用。

15、为了应对所述要求，已经研究并且提出了使用不含间苯二酚的多酚类并使用水作为溶剂的各种粘合剂组合物。

16、例如，包含橡胶胶乳和木质素树脂的粘合剂组合物(参见wo 2018/003572a1(ptl7))、基于橡胶胶乳与如类黄酮等多酚和芳香族多醛的水性粘合剂组合物(参见wo 2013/017421 a1(ptl 8)和jp 2016-528337 a(ptl 9))已知为不含间苯二酚或甲醛的粘合剂组合物。

17、进一步，作为不含间苯二酚或甲醛的粘合剂组合物，jp 4810823 b(ptl 10)描述了一种水性粘合剂组合物，其包含具有支化结构的聚丙烯酰胺系水溶性树脂，及选自合成树脂系乳液和橡胶系胶乳的至少一种水性基础聚合物。

18、引用列表

19、专利文献

20、ptl 1：us2128229说明书

21、ptl 2：jp 2005-263887 a

22、ptl 3：jp 2006-37251a

23、ptl 4：jp h09-12997 a

24、ptl 5：wo 97/013818a1

25、ptl 6：jp 2011-241402 a

26、ptl 7：wo 2018/003572 a1

27、ptl 8：wo 2013/017421 a1

28、ptl 9：jp 2016-528337 a

29、ptl 10：jp 4810823 b

30、非专利文献

31、npl 1：koichi hakata,network polymer,vol.31,no.5,p.252,(2010)

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、然而，当使用上述不含间苯二酚的有机纤维帘线用粘合剂组合物时，作为粘合剂液体在剪切应变下的机械稳定性测量的橡胶胶乳的粘性增加。结果，例如，如图1所示，在用粘合剂组合物2被覆有机纤维帘线1并且干燥、热固化的工序中，粘合剂组合物2的大部分粘附至牵引辊5、干燥区6中的辊等，导致该工序中操作性差的新问题。

3、这种不含间苯二酚或甲醛的粘合剂组合物(所谓的“胶浆(rubber cement)”)在没有被覆间苯二酚和甲醛的缩合物的情况下不能抑制橡胶胶乳的粘性，因此它倾向于具有差的粘接性，特别是当它粘附至装置上时，并且导致粘合剂被覆表面变得粗糙。此外，由于不能实现胶乳组分和间苯二酚-甲醛缩合物之间的交联，因此存在有机纤维与被覆橡胶组合物之间的粘接性低于常规rfl粘合剂组合物的粘接性的问题。

4、当通过将已经与橡胶胶乳混合的多酚与在水中具有低溶解度的芳香族二醛如对苯二甲醛或2,5-呋喃二甲醛混合来制造水性粘合剂组合物时，如ptl 7中所述，芳香族二醛在制造期间难以溶于水，导致不能令人满意的操作性。进一步，与即使不添加碱也是水溶性的间苯二酚相比，在制备粘合剂组合物液体期间，通过向具有低水溶性的芳香族类的酚基添加碱，使粘合剂组合物液体成为水溶性的。因此，在随后的与被粘物橡胶的硫化粘接中，粘合剂组合物中所含的碱的量增加，并且通常促进其中所含的橡胶胶乳的硫化反应。结果，存在由于经时加热而导致的过度硫化所引起的粘接劣化的问题。

5、上述不含间苯二酚的粘合剂组合物还有的问题是，被覆有粘合剂组合物的有机纤维帘线的帘线强度降低。

6、因此，有帮助的是提供一种不使用间苯二酚就可以确保期望的粘接性并且不损害使用时的操作性的粘合剂组合物，以及使用该粘合剂组合物的有机纤维材料、橡胶制品、有机纤维-橡胶复合体、和轮胎。

7、用于解决问题的方案

8、为了解决上述问题，本发明人对粘合剂组合物的组成进行了广泛的研究。结果，本发明人发现，通过将多价金属盐和特定的组分与特定橡胶胶乳共混，可以获得一种不使用间苯二酚就可以确保期望的粘接性并且不损害使用时的操作性的粘合剂组合物，从而完成本发明。

9、本发明的粘合剂组合物、有机纤维材料、橡胶制品、有机纤维-橡胶复合体、和轮胎的主要特征如下。

10、[1]一种粘合剂组合物，其包括：

11、(a)具有不饱和二烯的橡胶胶乳，和

12、(b)多价金属盐，并且

13、其进一步包括选自由以下(c)～(f)组成的组中的至少一种组分：

14、(c)分子内具有多个酚性羟基的水性组分,

15、(d)含有酰胺键结构的水溶性组分,

16、(e)胺化合物，和

17、(f)聚乙烯醇。

18、[2]根据方面[1]所述的粘合剂组合物，其进一步包括选自由以下(g)～(h)组成的组中的至少一种组分：

19、(g)环氧化合物，和

20、(h)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物。

21、[3]根据方面[1]或[2]所述的粘合剂组合物，其中所述(b)多价金属盐为二价以上的金属离子的盐。

22、[4]根据方面[1]至[3]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(b)多价金属盐为水溶性的并且能成为四配位或六配位的多价金属离子的金属盐。

23、[5]根据方面[1]至[4]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(b)多价金属盐为包含选自由铁和铜组成的组中的至少一种金属的金属盐。

24、[6]根据方面[1]至[5]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(c)分子内具有多个酚性羟基的水性组分为分子内具有多个酚性羟基的植物来源的组分。

25、[7]根据方面[6]所述的粘合剂组合物，其中所述(c)分子内具有多个酚性羟基的水性组分为多酚如木质素、单宁、单宁酸、类黄酮、或其衍生物。

26、[8]根据方面[1]至[5]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(c)分子内具有多个酚性羟基的水性组分为由甲醛和分子内具有酚性羟基的芳香烃类形成的水性化合物。

27、[9]根据方面[8]所述的粘合剂组合物，其中所述(c)分子内具有多个酚性羟基的水性组分为由甲醛和分子内具有酚性羟基的多环芳香烃类形成的水性化合物。

28、[10]根据方面[1]至[9]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(d)含有酰胺键结构的水溶性组分为含有肽结构的水溶性组分、或含有丙烯酰胺结构的水溶性化合物。

29、[11]根据方面[10]所述的粘合剂组合物，其中所述(d)含有酰胺键结构的水溶性组分为选自由蛋白质和通过水解蛋白质获得的多肽组成的组中的至少一种水溶性组分。

30、[12]根据方面[11]所述的粘合剂组合物，其中所述(d)含有酰胺键结构的水溶性组分为选自由酪蛋白和明胶组成的组中的至少一种蛋白质。

31、[13]根据方面[11]所述的粘合剂组合物，其中所述(d)含有酰胺键结构的水溶性组分为通过水解源自羊毛、牛奶、豆类、蚕丝、鱼鳞或皮肤的蛋白质获得的多肽。

32、[14]根据方面[10]所述的粘合剂组合物，其中所述(d)含有酰胺键结构的水溶性组分为聚丙烯酰胺或其改性体的水性化合物。

33、[15]根据方面[14]所述的粘合剂组合物，其中所述(d)含有酰胺键结构的水溶性组分为两性聚丙烯酰胺。

34、[16]根据方面[1]至[15]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(e)胺化合物为具有2个以上的伯氨基至叔氨基的多官能胺化合物。

35、[17]根据方面[1]至[16]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(f)聚乙烯醇的皂化度为80mol％以上。

36、[18]根据方面[1]至[17]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(f)聚乙烯醇为乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇。

37、[19]根据方面[2]至[18]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(g)环氧化合物在1分子内具有2个以上的环氧基。

38、[20]根据方面[2]至[19]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(g)环氧化合物为多元醇和表氯醇的反应产物。

39、[21]根据方面[2]至[20]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(h)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物为(h-1)包含具有芳香环的多异氰酸酯与具有至少1个活性氢基的封端剂的加合产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物。

40、[22]根据方面[21]所述的粘合剂组合物，其中所述(h-1)包含具有芳香环的多异氰酸酯与具有至少1个活性氢基的封端剂的加合产物的水分散性(热离解性封端的)异氰酸酯化合物为亚甲基二苯基二异氰酸酯的封端体。

41、[23]根据方面[2]至[20]中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述(h)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性化合物为(h-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物。

42、[24]根据方面[23]所述的粘合剂组合物，其中所述(h-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物为通过混合(α)、(β)、(γ)和(δ)并且使它们反应而获得的反应产物，其中

43、(α)为具有3个以上且5个以下的官能团、数均分子量为2,000以下的有机多异氰酸酯化合物，

44、(β)为具有2个以上且4个以下的活性氢基、数均分子量为5,000以下的化合物，

45、(γ)为热离解性封端剂，和

46、(δ)为具有至少1个活性氢基和至少1个阴离子性、阳离子性或非离子性亲水基团的化合物，并且

47、将(α)、(β)、(γ)和(δ)混合，使得相对于(α)、(β)、(γ)和(δ)的总量，

48、(α)的混合比率为40质量％以上且85质量％以下，

49、(β)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，

50、(γ)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，并且

51、(δ)的混合比率为5质量％以上且35质量％以下，并且

52、当异氰酸酯基(-nco)的分子量为42时，所述反应产物中的(热离解性封端的)异氰酸酯基的构成比率为0.5质量％以上且11质量％以下。

53、[25]根据方面[23]所述的粘合剂组合物，其中所述(h-2)具有(热离解性封端的)异氰酸酯基的水性聚氨酯化合物由以下通式(1)表示：

54、[化学式1]

55、

56、其中

57、a为有机多异氰酸酯化合物的活性氢基已经脱离的残基，,

58、x为具有2个以上且4个以下的羟基、数均分子量为5,000以下的多元醇化合物的、活性氢基已经脱离的残基，

59、y为热离解性封端剂的活性氢基已经脱离的残基，

60、z为具有至少1个活性氢基、和至少1个成盐基团(salt-producing group)或亲水性聚醚链的化合物的、活性氢基已经脱离的残基，

61、n为2以上且4以下的整数，并且

62、p+m为2以上且4以下的整数，其中m≥0.25。

63、[26]根据方面[1]至[25]中任一项所述的粘合剂组合物，其不包括间苯二酚。

64、[27]根据方面[1]至[26]中任一项所述的粘合剂组合物，其用于与橡胶粘接。

65、[28]根据方面[1]至[26]中任一项所述的粘合剂组合物，其用于与有机纤维粘接。

66、[29]根据方面[1]至[28]中任一项所述的粘合剂组合物，其用于粘接橡胶与有机纤维。

67、[30]一种有机纤维材料，其包括有机纤维和被覆所述有机纤维的表面的粘合剂层，其中

68、所述粘合剂层由根据方面[1]至[29]中任一项所述的粘合剂组合物制成。

69、[31]根据方面[30]所述的有机纤维材料，其中所述有机纤维为通过捻合多根丝(filament)而获得的有机纤维帘线。

70、[32]根据方面[31]所述的有机纤维材料，其中所述有机纤维帘线通过初捻和终捻而制成(所述有机纤维帘线优选为通过捻合多根丝而获得的帘线，并且通过捻合多根丝而获得的帘线具有终捻和初捻)，通过捻合而获得的帘线的纤维粗度为100dtex～5000dtex，初捻的捻数为10次/10cm～50次/10cm，终捻的捻数为10次/10cm～50次/10cm。

71、[33]根据方面[31]或[32]所述的有机纤维材料，其中所述粘合剂层以干燥质量计为所述有机纤维帘线质量的0.5质量％～6.0质量％。

72、[34]根据方面[30]至[33]中任一项所述的有机纤维材料，其中所述有机纤维由尼龙树脂制成。

73、[35]一种橡胶制品，其通过根据方面[30]至[34]中任一项所述的有机纤维材料来增强。

74、[36]一种有机纤维-橡胶复合体(尤其是有机纤维帘线-橡胶复合体)，其为有机纤维和橡胶的复合体，其中所述有机纤维用根据方面[1]至[29]中任一项所述的粘合剂组合物被覆。

75、[37]一种轮胎，其使用根据方面[36]所述的有机纤维-橡胶复合体。

76、发明的效果

77、根据本发明，可以提供一种不使用间苯二酚就可以确保期望的粘接性并且不损害使用时的操作性的粘合剂组合物，以及使用该粘合剂组合物的有机纤维材料、橡胶制品、有机纤维-橡胶复合体、和轮胎。