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包含硼掺杂的活性相的催化剂的制作方法

  • 国知局
  • 2024-07-29 12:02:06

本发明涉及用于由包含一氧化碳和氢气的气体混合物合成烃(通常被称作费托合成)的反应的催化剂领域。技术现状费托合成方法能够由co+h2的混合物(通常被称作合成气)获得多种多样的烃馏分。费托合成的总方程式可以写成下列方式:n co+(2n+1)h2→cnh2n+2+n h2o费托合成在天然气、煤或生物质转化成燃料或化学工业的中间体的方法中处于核心地位。这些方法在使用天然气作为初始原料的情况下被称作gtl(使用英语术语“天然气合成油”)、对于煤被称作ctl(使用英语术语“煤合成油”),对于生物质被称作btl(使用英语术语“生物质合成油”)。在每种情况下,首先将初始原料气化成包含一氧化碳和氢气(dihydrogen)的混合物的合成气。然后借助费托合成将该合成气大部分转化成链烷烃,然后可以通过加氢异构化-加氢裂化方法将这些链烷烃转化成燃料。例如,重馏分(c16+)的转化方法,如加氢裂化、脱蜡(deparaffining)和加氢异构化能够生产在中间馏分油范围内的不同类型的燃料:瓦斯油(分馏点180-370℃)和煤油(分馏点140-300℃)。较轻质的c5-c15馏分可以被蒸馏并用作溶剂。费托合成反应可以在不同类型的反应器(例如充分搅拌的高压釜类型的固定床、移动床或三相床(气、液、固),或淤浆鼓泡塔)中进行且反应产物特别具有无硫、氮或芳族类型化合物的特征。在使用通常几十微米左右的极细粉末状态的磨碎催化剂的鼓泡塔类型(或使用英语术语为淤浆鼓泡塔”,或简写为“淤浆”)反应器中的一个实践中,该粉末与反应介质形成悬浮液。费托反应以传统方式在1至4mpa之间(10至40巴之间)、在传统上200℃至350℃的温度下进行。该反应整体上是放热的,这意味着必须特别注意催化剂的使用。用于费托合成的催化剂基本上是基于钴或铁的催化剂,即使可以使用其它金属。尽管如此,相对于其它金属,钴和铁在性能水平/价格方面提供良好的折衷。用于制备用于费托合成的负载型金属催化剂的传统方法涉及在载体上沉积金属盐或金属-配体配位化合物,然后进行一次或多次在空气中实施的热处理,接着非原位或原位实施还原处理。为了改进用于费托合成的负载型金属催化剂的催化性质,可以在催化剂的活性相中或直接在载体中加入掺杂元素。该掺杂元素通常能够改进第viiib族金属的可还原性和因此改进其活性或其选择性,或减慢其失活。在催化剂的活性相的掺杂元素种类中包括硼。us 6 593 378描述了使用包含钴作为活性相和由氧化铝载体和硼酸铝制备的载体的催化剂的费托合成法。此文献证实,硼酸铝在载体中的存在能够改进该催化剂的活性。sayes等人在journal of catalysis,2011,280,50-59中的文章描述了包含含有相对于该催化剂的总重量的20重量%钴和0.5重量%至2.0重量%硼的活性相和氧化铝载体(y-al2o3)的催化剂。在该催化剂制备的最后一个步骤中供应硼本身。但0.5重量%至2重量%的硼的添加对钴的可还原性和对该催化剂的性能水平的作用有限。另一方面,其能够显著改进该催化剂的稳定性,限制催化剂上的含碳沉积物的形成。wo 02/068564描述了包含含有相对于该催化剂的总重量的20重量%钴和0.5重量%硼的活性相和氧化铝载体的催化剂。该催化剂的制备方法包括同时加入钴前体和硼前体的步骤(共浸渍)。但是以这样的定量水平向该催化剂中加入硼不能显著改进其活性。申请人意外地发现,含有沉积在含二氧化硅、氧化铝和尖晶石的载体上的包含至少一种第viiib族金属和硼(其中硼含量严格低于相对于该催化剂的总重量的0.5重量%)的活性相的催化剂能够改进其在费托型方法中的催化性能,更特别能够显著增强该催化剂的活性。这样的催化剂通过包括至少一个在溶液中同时加入至少一种第viiib族金属的前体和硼前体的步骤的制备方法获得。然后在具有改进的活性的催化剂存在下进行费托方法,在这方面没有降低其稳定性及其选择率。发明目的本发明的第一个目的涉及含有沉积在含二氧化硅、氧化铝和至少一种简单尖晶石mal2o4或混合尖晶石mxm'(1-x)al2o4(其是或不是部分的(partial))的载体上的包含选自钴、镍、钌和铁的至少一种第viiib族金属的活性相的催化剂,其中m和m'是选自镁(mg)、铜(cu)、钴(co)、镍(ni)、锡(sn)、锌(zn)、锂(li)、钙(ca)、铯(cs)、钠(na)、钾(k)、铁(fe)和锰(mn)的不同金属,且其中x为0至1,排除数值0和1本身,其特征在于所述活性相进一步包含硼,硼含量为相对于所述催化剂的总重量的0.001重量%至0.5重量%,排除数值0.5本身。有利地,所述载体是其中包含尖晶石的二氧化硅-氧化铝。尖晶石含量优选为相对于所述载体的重量的3至50重量%。金属m或m'含量优选为相对于所述载体的重量的1至20重量%。有利地,在简单尖晶石的情况下m是钴,在混合尖晶石的情况下m是钴且m'是镁或锌。活性相的第viiib族金属的含量优选为相对于所述催化剂的重量的0.01至60重量%。另一目的涉及根据本发明的催化剂的制备方法,所述方法包括至少一个用包含至少一种选自钴、镍、钌和铁的第viiib族金属盐和至少一种硼前体的水溶液或有机溶液浸渍所述含二氧化硅、氧化铝和尖晶石的载体的步骤。有利地,根据本发明的方法包括下列步骤:提供含二氧化硅和氧化铝的载体;用包含选自镁(mg)、铜(cu)、钴(co)、镍(ni)、锡(sn)、锌(zn)、锂(li)、钙(ca)、铯(cs)、钠(na)、钾(k)、铁(fe)和锰(mn)的金属m或m'的至少一种盐的水溶液或有机溶液浸渍所述载体,然后将其干燥并在700至1200℃的温度下煅烧以获得简单尖晶石mal2o4或混合尖晶石mxm'(1-x)al2o4(其是或不是部分的),其中m和m'是不同金属且x为0至1,排除数值0和1本身;将所述含二氧化硅、氧化铝和尖晶石的载体用包含选自钴、镍、钌和铁的第viiib族金属的至少一种盐的水溶液或有机溶液一次浸渍;将所述含二氧化硅、氧化铝和尖晶石的载体用包含选自钴、镍、钌和铁的第viiib族金属的至少一种盐的水溶液或有机溶液二次浸渍;在所述方法中,在步骤c)和/或d)中浸渍的所述水溶液或有机溶液进一步包含硼前体。优选仅在步骤d)中供应的水溶液或有机溶液中引入硼前体。有利地,步骤c)中供应的一种或多种第viiib族金属的含量为相对于所述催化剂的重量的0.005至30重量%。有利地,步骤d)中供应的一种或多种第viiib族金属的含量为相对于所述催化剂的总重量的0.005和30重量%。所述硼前体优选是硼酸。有利地,将在步骤d)中获得的催化剂在温度下干燥30分钟至3小时,然后将所述经干燥的催化剂在氧化气氛中在320℃至460℃的温度下煅烧。优选将所述经干燥和煅烧的催化剂在200℃至500℃的温度下还原。另一目的涉及用于合成烃的费托方法,其中使根据本发明的催化剂或通过根据本发明的方法制备的催化剂与包含合成气的原料在0.1至15mpa的总压力下在150至350℃的温度下和在100至20000体积合成气/体积催化剂/小时的时空速下在0.5至4的合成气的h2/co摩尔比下接触。

背景技术:

技术实现思路

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