一种电解水阴极催化剂及其制备方法、阴极催化剂层及其制备方法、膜电极与流程

本发明涉及电解水领域，具体涉及一种电解水阴极催化剂及其制备方法、阴极催化剂层及其制备方法、膜电极。

背景技术：

1、质子交换膜(proton exchange membrane，pem)电解水是一种极具应用前景的可再生能源转化储存装置，但是贵金属材料的使用带来了高昂的成本。目前，pem电解水装置为了追求性能，在阴阳两极使用了高载量贵金属(pt、ir)催化剂以维持膜电极的性能和稳定性。此外，降低质子膜(pem)厚度可提升电化学性能，但是会导致氢气、氧气渗透量增加，其中氢气渗透至阳极侧会导致阳极回路的氧中氢含量超标而达到爆炸极限造成安全隐患。因此，目前商用电解槽采用较厚的质子膜来避免氧中氢超标，但电解性能也会由于膜厚的增加而降低，这就要求我们进一步优化膜电极结构来达到性能与安全性两者的平衡。

2、析氢反应(hydrogen evolution reaction，her)是一个动力学迅速的反应，贵金属pt在pem电解水阴极侧具有良好的her性能与稳定性，因此商业pem电解水装置上常用pt基催化剂作为阴极侧催化剂。目前商用成熟pt基催化剂主要是零维结构材料，在制备膜电极时催化层形成致密的堆积结构，往往需要比较高的厚度才能维持催化层内部导电网络，这种结构不仅造成了贵金属pt的浪费(＞0.2mg/cm2)，同时导致氢气从生成位点到阴极扩散层的传输路径变长，进而造成部分氢气渗透至阳极侧，带来氧中氢浓度过高。

3、尽管商业pt/c催化剂对于her具有优异的性能，但是由于催化剂的堆积密度大，一旦催化剂用量降低，阴极催化层变薄后容易形成孤岛，导致催化层方阻增大，槽压上升，影响pem电解槽的整体性能。因此商业pem装置都会选择高厚度的pt基催化剂用量，以此获得良好的性能和稳定性。但是高的催化剂用量会导致成本提高，同时意味着形成更厚的阴极催化层，当催化层过厚时，靠近质子交换膜如nafion膜一侧的催化剂产生的氢气受限于催化层过厚带来的阻力而无法及时离开催化层，造成氢气渗透至阳极。在保持低氢气渗透的前提下，有效降低催化层中贵金属的用量成为了一种必要选择。

4、由商业pt/c催化剂制成的膜电极存在贵金属用量高和贵金属利用率低的缺点。因为商业pt/c催化剂的堆积密度大，所以在制备膜电极过程中需要大量的催化剂以维持催化层足够的厚度和连续性。但膜电极的催化层中大多数的贵金属并未得到充分利用，造成了贵金属pt利用率的降低，同时过厚的阴极催化层加剧了氢气渗透问题。因为过厚的催化层不利于靠近nafion膜一侧的催化剂产生的氢气及时从阴极侧扩散离开，而是透过nafion膜扩散至阳极侧造成具有安全隐患的氢气渗透问题。

5、现有技术针对氢气渗透的解决方案目前有以下几种。cn201711213944.7采用增强型质子交换膜，利用浸渍-浇筑法制备多层增强型质子交换膜，解决一般增强型质子交换膜氢渗透率高的问题；cn200910231449.8中公开了金属离子掺杂的质子交换膜，利用铈离子或锰离子掺杂的含氟高分子聚合物质子交换膜提高膜本身对氢气的抗渗透特性；carolinklose等人(j.electrochem.soc.165,f1271)则采用pt溅射复合质子交换膜，利用复合膜内部溅射的pt纳米粒子将渗透的氢气消耗，从而改善氢气渗透；nicola briguglio等人(appl.catal.b,2019,246:254-265)在膜电极阳极侧和质子交换膜中间添加一层非负载型ptco合金催化剂将阴极渗透过来的氢气氧化。

6、上述针对氢气渗透问题的现有技术，都是从质子交换膜出发，通过增大膜厚、离子掺杂及复合pt粒子层改善氢气渗透。首先，膜厚的增加和离子掺杂会导致质子传导电阻升高以及质子传导通道堵塞而限制pem电解水装置的整体性能。其次，额外的溅射工艺和pt基材料的使用增加了膜电极的制备成本，不利于商业规模化制备。基于阴极析氢催化剂如何改进以降低氢气渗透率、提高贵金属pt的利用率并降低阴极催化剂中pt用量是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为此，本发明提供一种电解水阴极催化剂及其制备方法、阴极催化剂层及其制备方法、膜电极，目的是降低氢气渗透率、提高贵金属pt的利用率并降低阴极催化剂中pt用量。

2、第一方面，本发明提供一种电解水阴极催化剂，包括一维载体和负载于所述一维载体的活性金属纳米粒子；所述活性金属包括铂和/或铂与第二金属的合金；所述一维载体选自碳纳米管、元素掺杂碳纳米管、氢化棒状二氧化钛和棒状氮化钛中的一种或多种。

3、第二方面，本发明提供一种制备上述电解水阴极催化剂的方法，包括如下步骤：

4、(1)将一维载体分散于第一还原性溶剂中，得载体分散液；

5、(2)将活性金属的前体溶于第二还原性溶剂中，得金属前体溶液；

6、(3)将所述载体分散液升温至还原温度，然后将所述金属前体溶液滴加至所述载体分散液中，在所述还原温度下搅拌分散，得混合液；

7、(4)将所述混合液快速降温，分离出固相物并进行洗涤、干燥得所述电解水阴极催化剂；

8、所述活性金属包括铂和/或铂与第二金属的合金；所述一维载体选自碳纳米管、元素掺杂碳纳米管、氢化棒状二氧化钛和棒状氮化钛中的一种或多种。

9、第三方面，本发明提供一种电解水的阴极催化剂层，包括全氟磺酸树脂和电解水阴极催化剂；所述电解水阴极催化剂选自上述电解水阴极催化剂或者基于上述方法制得。

10、第四方面，本发明提供一种制备上述电解水的阴极催化剂层的方法，包括如下步骤：

11、(s1)将电解水阴极催化剂、水、有机溶剂和全氟磺酸膜溶液按照质量比1：(6～7)：(1～2)：(1～2)混合，得混合物料；

12、所述电解水阴极催化剂为上述电解水阴极催化剂，或者基于上述方法制得；

13、(s2)将所述混合物料进行球磨，然后将所得浆料刮涂在基底上，干燥脱除溶剂得载于所述基底上的所述阴极催化剂层。

14、第五方面，本发明提供一种电解水器件的膜电极，所述膜电极依次包括阴极催化剂层、全氟磺酸质子交换膜和阳极催化剂层，所述阴极催化剂层为上述阴极催化剂层，或者由上述方法制得。

15、有益效果：

16、(1)本发明电解水阴极催化剂以高比表面积、高电导率的一维载体负载贵金属pt，贵金属pt负载均匀、分散，粒径均一；

17、(2)本发明电解水阴极催化剂制备成的膜电极，其一，通过构筑薄且连续的阴极催化层，降低了pem电解水装置的氢气渗透率，提高了pem电解水装置的安全性；其二，维持pem电解水装置的性能的前提下实现了贵金属用量的降低和贵金属利用率的提高，降低了pem电解水装置阴极催化剂贵金属的使用成本。

技术特征：

1.一种电解水阴极催化剂，包括一维载体和负载于所述一维载体的活性金属纳米粒子；

2.根据权利要求1所述电解水阴极催化剂，其中，所述一维载体的比表面积大于200m2/g，电导率大于10s/cm；

3.一种制备根据权利要求1或2所述电解水阴极催化剂的方法，其中，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述方法，其中，当所述一维载体为碳纳米管和/或元素掺杂碳纳米管时，步骤(1)还包括将一维载体分散于第一还原性溶剂中之后的如下步骤：

5.根据权利要求3所述方法，其中，所述第一还原性溶剂和所述第二还原性溶剂为乙二醇，所述还原温度为120～160℃；

6.根据权利要求3所述方法，其中，步骤(4)中所述快速降温包括：

7.根据权利要求3所述方法，其中，步骤(3)中所述金属前体溶液滴加至所述载体分散液中的滴加速度为0.1～1ml/min。

8.根据权利要求3所述方法，其中，所述活性金属的前体选自氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、氯铂酸铵中的一种或几种；

9.一种电解水的阴极催化剂层，包括全氟磺酸树脂和电解水阴极催化剂；其中，所述电解水阴极催化剂选自权利要求1或2所述电解水阴极催化剂或者基于权利要求3～8任一项所述方法制得。

10.根据权利要求9所述阴极催化剂层，其中，所述阴极催化剂层的厚度为0.5～5nm；

11.一种制备根据权利要求9或10所述阴极催化剂层的方法，包括如下步骤：

12.根据权利要求11所述方法，其中，步骤(s2)中，同时使用三种直径球磨珠进行所述球磨，三种直径球磨珠的直径分别为4～6mm、3～5mm和2～4mm，三种直径球磨珠的质量比为1：(2～4)：(4～6)；

13.一种电解水器件的膜电极，其中，所述膜电极依次包括阴极催化剂层、全氟磺酸质子交换膜和阳极催化剂层，所述阴极催化剂层为权利要求9或10所述阴极催化剂层，或者由权利要求11或12所述方法制得。

技术总结本发明提供一种电解水阴极催化剂及其制备方法、阴极催化剂层及其制备方法、膜电极，包括一维载体和负载于一维载体的活性金属纳米粒子；活性金属包括铂和/或铂与第二金属的合金；一维载体选自碳纳米管、元素掺杂碳纳米管、氢化棒状二氧化钛和棒状氮化钛中的一种或多种。本发明电解水阴极催化剂以高比表面积、高电导率的一维载体负载贵金属Pt，贵金属Pt负载均匀、分散，粒径均一；本发明电解水阴极催化剂制备成的膜电极，通过构筑薄且连续的阴极催化层，降低了氢气渗透率，实现了贵金属用量的降低和贵金属利用率的提高，降低了PEM电解水装置阴极催化剂贵金属的使用成本。技术研发人员：陶华冰,胡天,林志为,李水荣,郑南峰受保护的技术使用者：嘉庚创新实验室技术研发日：技术公布日：2024/4/17