一种由富含羟基比例的还原氧化石墨烯负载氧化铋的复合催化剂用于二氧化碳电还原制备甲酸的方法

本发明涉及电催化还原二氧化碳领域，具体属于一种由富含羟基比例的还原氧化石墨烯负载氧化铋的复合催化剂用于二氧化碳电还原制备甲酸的方法。

背景技术：

1、长久以来，人类对化石能源的持续依赖导致了大量温室气体二氧化碳(co2)的产生，由此引起的温室效应给全球气候造成了极大的困扰。利用太阳能、风能和潮汐能等可再生资源转为电能，用于二氧化碳电还原(co2er)，不仅可以减缓温室效应，还可以实现电能向化学能的转化，更符合当代可持续发展的理念。

2、在co2er领域中，设计高效的催化剂首先要明白其所面临的问题。1)二氧化碳分子由于c＝o的高键能而呈反应惰性，故在活化co2时需要输入更多的能量即更大的过电位2)co2er生成不同产物的平衡电位与析氢反应的理论电位非常接近，同时在水相中co2的溶解度较低，导致其扩散至电极表面的速率也就越慢，由此水相中更倾向于发生析氢反应，进而目标产物的法拉第效率下降。3)长时间电解导致催化剂电极表面颗粒团聚、脱落甚至是失活的现象，这与工业化上对催化剂的需求仍有很大的差异。因此，设计一个选择性好、活性高和稳定性优异的催化剂是困难且具有挑战的。

3、目前，铋基催化剂因其对产物选择性高和价格低廉的优点而被报道地越来越广泛。理论计算结果表明氧化铋(bi2o3)中的bi-o键对于二氧化碳的吸附有着一定的促进作用同时bi-o的存在能提高中间体*co2-的稳定性。然而，金属氧化物的导电性差和易团聚注定了它不能独立存在。近年来，碳纳米管、石墨烯和多孔碳等碳基材料因导电性好和良好活性组分的分散性而被广泛用于催化剂的合成中。其中，石墨烯因其优异的导电性和大比表面积而从众多碳载体中脱颖而出。然而，未经改性的石墨烯因其共轭大π键稳定的存在而无任何催化活性，往往需要经过掺入杂原子或引入缺陷来改变内部碳原子的电荷分布，使其成为活性中心。当下，石墨烯的改性通常是氧化处理，在引入缺陷的同时使石墨烯表面产生大量的含氧官能团当作锚定金属的位点，但含氧官能团也会在一定程度上破坏石墨烯原有的共轭结构，导致氧化后的石墨烯导电性能下降。为了改善这一问题，经氧化之后的石墨烯往往需要采取还原法来解决缺陷和导电性的共存问题。因此，考虑到bi2o3对co2的催化性能和还原氧化石墨烯的导电性和比表面积，对两者构成的复合催化剂进行了深入的研究探索。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种由富含羟基比例的还原氧化石墨烯负载氧化铋的复合催化剂用于二氧化碳电还原制备甲酸的方法，目的是克服金属氧化物的导电性不足和易团聚，同时改善二氧化碳的吸附问题，凭借四氢铝锂的强还原非选择性将氧化石墨烯上的含氧官能团大部分去除，得到以羟基为主的还原氧化石墨烯，再通过负载氧化铋纳米颗粒得到的催化剂，通过该方法得到的催化剂对甲酸的法拉第效率高以及在长时间电解下具有良好的稳定性。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种由富含羟基比例的还原氧化石墨烯负载氧化铋的复合催化剂用于二氧化碳电还原制备甲酸的方法，所述方法具体包括如下步骤：

3、(1)将浓硫酸缓慢加入至含有石墨、过硫酸钾和五氧化二磷的混合物中，随后在80℃油浴下反应5h，反应结束后，用去离子水洗涤至中性后在80℃下真空干燥12h，即得到预氧化石墨；

4、(2)将浓硫酸缓慢加入至预氧化石墨中并搅拌0.5h，随后分批逐次加入高锰酸钾至上述溶液，再转移至水浴下反应2h，反应结束后，缓慢加入去离子水的同时进行搅拌，待溶液完全放热后，逐滴加入过氧化氢，当溶液变为金黄色后，用盐酸离心洗涤至上清液呈透明后用去离子水洗至ph＝6左右，再经过两天的冷冻干燥即可得到氧化石墨烯(go)；

5、(3)分别将氧化石墨烯和四氢铝锂加至装有无水四氢呋喃的烧瓶1和烧瓶2中并超声分散，随后在n2下将溶有四氢铝锂的四氢呋喃逐滴加至氧化石墨烯溶液中，连续反应24h后，依次用盐酸溶液和去离子水洗涤至溶液呈中性，最后，采用冷冻干燥得到产物即还原氧化石墨烯(rgo-oh，oh表明经四氢铝锂还原的氧化石墨烯中氧元素主要以羟基形式存在，并非羟基的数量在增多)；

6、(4)向还原氧化石墨烯中加入n,n-二甲基甲酰胺并超声得到分散液，随后加入硝酸铋并搅拌过夜，再转移至高压釜中水热反应，反应得到的沉淀物用乙醇和去离子水多次洗涤并冷冻干燥得到预产物，再对其进行煅烧即可得到最终的催化剂(bi2o3/rgo-oh)。

7、作为本发明的优选技术方案，所述的预氧化石墨的制备过程中，石墨、过硫酸钾和五氧化二磷的质量为5-15g，浓硫酸的用量为150-450ml。

8、作为本发明的优选技术方案，所述的氧化石墨烯制备过程中，预氧化石墨的质量为5-15g，浓硫酸的用量为150-450ml，高锰酸钾、去离子水、过氧化氢的用量分别为25-75g、75-225ml和20-60ml。此外，盐酸的浓度为0.5-1.5mol/l。

9、作为本发明的优选技术方案，所述的烧瓶1中氧化石墨烯和无水四氢呋喃加入的量分别是125-375mg和50-150ml，烧瓶2中无水四氢呋喃的加入量是25-75ml，烧瓶2中的四氢铝锂作为变量，选取的质量为0-500mg，以400mg还原的氧化石墨烯为例，标记为rgo-oh-0.4(0.4表示加入还原剂的量，以g为单位)，因此，对应负载氧化铋的催化剂则命名为bi2o3/rgo-oh-0.4。

10、作为本发明的优选技术方案，所述的水热合成中，还原氧化石墨烯的质量为20-30mg，硝酸铋的质量为15-20mg以及n,n-二甲基甲酰胺的用量为15-20ml，水热合成的条件是180℃下反应12h。

11、作为本发明的优选技术方案，所述的煅烧过程是在通入空气的条件下，以5℃/min的升温速率升至300℃并持续煅烧4h。

12、本发明的有益效果为：

13、1.本发明采用lialh4还原法还原go制备了表面富有羟基比例的还原氧化石墨烯，随后利用原位负载氧化铋构建了bi2o3/rgo-oh催化剂，操作简单，实验误差小并且电催化性能优异。

14、2.本发明制备的bi2o3/rgo-oh催化剂对于co2er展现出了优异的性能：在-1.0v(vs.rhe)及高电位下，bi2o3/rgo-oh-0.4对甲酸的法拉第效率最好，在-1.1v(vs.rhe)下，法拉第效率达到了97％，较未经改性的氧化石墨烯负载的氧化铋催化剂法拉第效率高出18％左右。

技术特征：

1.一种由富含羟基比例的还原氧化石墨烯负载氧化铋的复合催化剂用于二氧化碳电还原制备甲酸的方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种由富含羟基比例的还原氧化石墨烯负载氧化铋的复合催化剂用于二氧化碳电还原制备甲酸的方法，其特征在于：所述的预氧化石墨的制备过程中，石墨、过硫酸钾和五氧化二磷的质量为5-15g，浓硫酸的用量为150-450ml。

3.如权利要求1所述的一种由富含羟基比例的还原氧化石墨烯负载氧化铋的复合催化剂用于二氧化碳电还原制备甲酸的方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯制备过程中，预氧化石墨的质量为5-15g，浓硫酸的用量为150-450ml，高锰酸钾、去离子水、过氧化氢的用量分别为25-75g、75-225ml和20-60ml；此外，盐酸的浓度为0.5-1.5mol/l。

4.如权利要求1所述的一种由富含羟基比例的还原氧化石墨烯负载氧化铋的复合催化剂用于二氧化碳电还原制备甲酸的方法，其特征在于：所述的烧瓶1中氧化石墨烯和无水四氢呋喃加入的量分别是125-375mg和50-150ml；烧瓶2中无水四氢呋喃和四氢铝锂的加入量分别是25-75ml和0-500mg，以400mg还原的氧化石墨烯为例，标记为rgo-oh-0.4(0.4表示加入还原剂的量，以g为单位)；因此，对应负载氧化铋的催化剂则命名为bi2o3/rgo-oh-0.4。

5.如权利要求1所述的一种由富含羟基比例的还原氧化石墨烯负载氧化铋的复合催化剂用于二氧化碳电还原制备甲酸的方法，其特征在于：所述的水热合成中，还原氧化石墨烯的质量为20-30mg，硝酸铋的质量为15-20mg以及n,n-二甲基甲酰胺的用量为15-20ml，水热合成的条件是180℃下反应12h。

6.如权利要求1所述的一种由富含羟基比例的还原氧化石墨烯负载氧化铋的复合催化剂用于二氧化碳电还原制备甲酸的方法，其特征在于：所述的煅烧过程是在通入空气的条件下，以5℃/min的升温速率升至300℃并持续煅烧4h。

技术总结本发明提供一种由富含羟基比例的还原氧化石墨烯负载氧化铋的复合催化剂用于二氧化碳电还原制备甲酸的方法，涉及电催化还原二氧化碳领域，即首先利用Hummers法制备氧化石墨烯，再利用四氢铝锂的强还原非选择性将氧化石墨烯上大部分的含氧官能团除去得到富含羟基比例的还原氧化石墨烯，最后通过水热合成法将氧化铋纳米颗粒均匀地负载在还原氧化石墨烯上，还原氧化石墨烯表面富含大比例的羟基通过氢键有效促进了二氧化碳的吸附，从而实现了高效的二氧化碳电催化还原。技术研发人员：钮东方,王雷受保护的技术使用者：华东理工大学技术研发日：技术公布日：2024/4/17