新型多孔结构的RuO2阳极酸性析氧催化剂的制备及应用

本发明属于功能材料、能源，具体涉及新型多孔结构的ruo2阳极酸性析氧催化剂的制备及应用。

背景技术：

1、传统能源的枯竭及其对环境的影响促使寻找可代替的能源解决方案。其中，绿色氢能因其高能量密度和零排放而成为有希望的候选者。以可再生能源为动力驱动的电化学水分解是大规模生产绿色氢的理想方法。然而，相对于阴极的析氢反应(her)，阳极的析氧反应(oer)涉及多个质子耦合电子转移的内在缓慢动力学，阻碍了该反应的效率，从而需要较高的能量来驱动反应的进行。另外，相对于碱性介质的电解水，酸性介质中可以到达更大的电流密度、更低的电阻损耗、更高的氢气压力以及最小的气体交叉，这具有非常高的实际应用前景。而恶劣的工作条件和缓慢的动力学对催化剂的稳定性和活性提出了严峻的挑战。其中，贵金属ir基催化剂已经展现优异的oer稳定性且具有良好的活性，但储量低、成本高制约着他们大规模商业应用。因此，使用高活性低价的催化剂对促进酸性下的水分解实际应用具有非常重要的意义。

2、近年来，以ruo2为基准的催化剂因其相对低的价格、易于调控的电子结构和优异的活性受到广泛研究。但是，在阳极氧化的条件下ru易于生成高价物种而造成在酸性介质中溶解，使其逐渐失活，这对ruo2催化剂的稳定性提出了严峻的挑战。目前大量的研究集中在对ruo2的电荷结构进行调控，从而调控其催化活性，其中在ruo2中掺杂金属元素不仅可以提升其催化活性，而且可以缓解失活问题，但随着掺杂元素的不断溶解，ru基催化剂也会缓慢失活。因此，如何开发高活性且高稳定的ru基催化剂目前仍面临严峻的挑战。其中，多孔结构的催化剂拥有丰富的活性中心并在众多领域得到广泛应用。制备多孔结构的ruo2催化剂且同时兼顾稳定性对提升其酸性环境中的水分解具有重要的意义。

3、为了很好地解决这一问题，引入吡啶作为封端剂来制备多孔结构的ru基催化剂，这可以最大化利用催化剂中的活性中心来降低恒电流密度下所需的电压，缓解其溶解速率。另外，在热处理过程中催化剂局部会形成稳定的ru-s键提升了酸性下的稳定性。因此，有望实现ruo2催化剂活性和稳定性提升的目的。

技术实现思路

1、本发明主要解决的技术问题是制备高效稳定酸性下的ruo2析氧催化剂。通过溶剂热及热处理相结合的方式制备了一种新型的多孔结构的ruo2酸性析氧催化剂。

2、为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

3、新型多孔结构的ruo2阳极酸性析氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，将rucl3与4-硫基吡啶溶于甲醇溶液中；

5、步骤2，在上述溶液中加入水合肼进行还原反应：

6、步骤3，还原反应结束后，依次进行离心清洗、冷冻干燥和热处理，得到所述催化剂。

7、上述技术方案中，4-硫基吡啶作为封端剂来阻止颗粒团聚，水合肼作为还原试剂进行还原，使用超纯水离心是为了将甲醇置换可以进行冷冻干燥，热处理是为了将还原产物生成多孔结构的ruo2催化剂。

8、进一步地，所述步骤1中rucl3的用量为0.10g–0.12g，4-硫基吡啶的用量为0.05g-0.17g，甲醇溶液的用量为30ml-50ml。

9、进一步地，所述步骤2中水合肼的用量为200μl-260μl。

10、进一步地，所述步骤2中还原反应的时间为3h-7h。

11、进一步地，所述步骤3中离心清洗的条件为：使用甲醇和超纯水分别离心清洗3次。

12、进一步地，所述步骤3中冷冻干燥的时间为12h–24h。

13、进一步地，所述步骤3中处理的升温速率为1℃/min-5℃/min，温度为300℃-500℃，时间为1h-20h。

14、如前所述的制备方法制得的多孔结构的ruo2阳极酸性析氧催化剂。

15、如前所述的多孔结构的ruo2阳极酸性析氧催化剂的应用，用于酸性电解水氧析出反应中。

16、本发明采用简单且快速的溶剂热与热处理相结合的方式制备了一种新型多孔结构的ruo2阳极酸性析氧催化剂。与颗粒ruo2催化剂相比，引入吡啶调控了催化剂的微观形貌使其具有丰富的活性位点，并改善了催化剂的反应动力学使其易于进行电荷转移，这共同降低oer过电位。另外，在热处理过程中吡啶中部分s与ru在催化剂局部形成稳定的ru-s键提升了ruo2在酸性下的稳定性。电化学测试结果表明，催化剂在0.5m h2so4溶液中10ma·cm-2处的析氧过电位仅为146mv且稳定性高达1300h，具有极高的活性和极优异的稳定性，使其在酸性电解水氧析出反应中具有大规模应用前景。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

18、(1)优异的催化活性。多孔结构的ruo2催化剂具有丰富的活性中心，可以最大化利用这些活性位点，具有非常显著的酸性催化活性。

19、(2)优异的稳定性。在热处理过程中形成稳定的局部ru-s键结构，这极大提升了该ru基催化剂在强酸性介质中的稳定性。

20、(3)本发明设计思路合理，采用简单的溶剂热与热处理的相结合的方式制备得到的催化剂具有非常优异的催化性能和长久的稳定性，具有非常好的应用前景。

技术特征：

1.新型多孔结构的ruo2阳极酸性析氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的新型多孔结构的ruo2阳极酸性析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中rucl3的用量为0.10g–0.12g，4-硫基吡啶的用量为0.05g-0.17g，甲醇溶液的用量为30ml-50ml。

3.根据权利要求1所述的新型多孔结构的ruo2阳极酸性析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中水合肼的用量为200μl-260μl。

4.根据权利要求1所述的新型多孔结构的ruo2阳极酸性析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中还原反应的时间为3h-7h。

5.根据权利要求1所述的新型多孔结构的ruo2阳极酸性析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中离心清洗的条件为：使用甲醇和超纯水分别离心清洗3次。

6.根据权利要求1所述的新型多孔结构的ruo2阳极酸性析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中冷冻干燥的时间为12h–24h。

7.根据权利要求1所述的新型多孔结构的ruo2阳极酸性析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中热处理的升温速率为1℃/min-5℃/min，温度为300℃-500℃，时间为1h-20h。

8.权利要求1～7任意一项所述的制备方法制得的多孔结构的ruo2阳极酸性析氧催化剂。

9.权利要求8所述的多孔结构的ruo2阳极酸性析氧催化剂的应用，其特征在于，用于酸性电解水氧析出反应中。

技术总结本发明涉及新型多孔结构的RuO<subgt;2</subgt;阳极酸性析氧催化剂的制备及应用，属于功能材料、能源技术领域。本发明采用溶剂热与热处理相结合的方式制备了由纳米颗粒组成的多孔结构的RuO<subgt;2</subgt;阳极酸性析氧催化剂，通过引入吡啶调控了催化剂的微观形貌使其具有丰富的活性位点，并改善了催化剂的反应动力学使其易于进行电荷转移，这共同降低OER过电位。另外残余的S形成稳定的Ru‑S键提升了RuO<subgt;2</subgt;在酸性下的稳定性。电化学测试结果表明，催化剂在0.5M H<subgt;2</subgt;SO<subgt;4</subgt;溶液中10mA·cm<supgt;‑2</supgt;处的析氧过电位仅为146mV且稳定性高达1300h，具有优异的催化活性和稳定性，使其在酸性电解水氧析出反应中具有大规模应用前景。技术研发人员：赵陶,钟达忠,赵强,郝根彦,李晋平受保护的技术使用者：太原理工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/18