蜗轮蜗杆油组合物及其制备方法与流程

本发明涉及润滑油领域，特别涉及一种蜗轮蜗杆油组合物及其制备方法。

背景技术：

1、1948年美国石油学会(api)把蜗轮蜗杆油列入传动润滑油的分类之中。我国对蜗轮蜗杆油的研究始于1977年，目前将蜗轮蜗杆油分为普通型(l-cke)和极压型(l-cke/p)两大类。普通型蜗轮蜗杆油的质量指标参照mil-l-15019e规格，而极压型蜗轮蜗杆油的质量指标参照mil-l-18486b(os)规格。

2、蜗轮蜗杆传动是齿轮传动的类型之一，因其具有体积小、传动速比大、运转平稳、噪音小、蜗轮输出转矩大的特点，因而得到了广泛应用。蜗轮蜗杆副多以青铜、黄铜蜗轮和钢质蜗杆相匹配，蜗杆润滑对蜗轮蜗杆传动有着举足轻重的影响，可以减小摩擦磨损，提高蜗轮副传动效率及使用寿命。因此蜗轮蜗杆油应具有良好的减摩性、极压抗磨性、抗腐防锈性、热氧化安定性和抗乳化等性能。蜗杆传动由于齿面间的滑动较大且齿的接触时间比齿轮传动相对较长，摩擦磨损情况突出，要求油品具有较高的综合性能。zl200410071108.6公开了一种蜗轮蜗杆油组合物，该组合物采用了市售的酚型和胺型抗氧剂，可以调配成n100、n150、n220、n320、n460等不同粘度等级的蜗轮蜗杆油。

3、现有技术的蜗轮蜗杆油在减摩性能、极压抗磨性能、抗氧化性能等方面还存在改进的余地，以适应蜗轮蜗杆油综合性能优良的发展趋势。

技术实现思路

1、本发明提出了一种蜗轮蜗杆油组合物及其制备方法。

2、本发明的蜗轮蜗杆油组合物，包括：(a)有机硫磷化合物；(b)含硫极压抗磨剂；(c)金属减活剂和/或防锈剂；(d)抗乳化剂；(e)抗泡剂；(f)润滑基础油；其中所述有机硫磷化合物的结构如式(i)所示：

3、

4、在式(i)中，存在a个l基团和b个含硫磷基团，a为1～8之间的整数，b为1～10之间的整数，a个l基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(ii)所示的基团；

5、

6、在式(ii)中，ho与苯环键合；y个r基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数；r基团选自h和c1-10直链或支链烷基；n为1～5之间的整数；r1各自独立地选自c1-10直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的r2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和c1-10直链或支链的亚烷基；r3选自h和c1-10直链或支链烷基；n个重复单元中的a基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(iii)所示的基团和式(iv)所示的基团，

7、

8、所述r4基团各自独立地选自h和c1-10直链或支链烷基；式(iii)和式(iv)中的*代表与式(ii)键合的结合端；

9、式(iii)和式(iv)中的△代表与b个含硫磷基团键合的结合端；b个含硫磷基团中的各个x基团彼此相同或不同，各自独立地选自与a个l基团键合的结合端、h、oh、r’、or’、sr’；b个含硫磷基团中的各个r0彼此相同或不同，各自独立地选自h、oh、r’、or’、sr’；所述的r’选自c1-20的直链或支链烷基、c6-10的芳基、被一个或多个c1-10的直链或支链烷基取代的c6-10的芳基、c1-20的含有氧原子或硫原子的杂烃基，所述r’任选被一个或多个选自卤素和羟基的基团取代；

10、在每个硫磷基团中，存在一个x或两个x选自与l基团键合的结合端；所述有机硫磷化合物中的各个基团之间符合成键规则。

11、根据本发明，优选地，在式(i)中，a为1～4之间的整数，b为1～6之间的整数；在式(ii)中，ho位于苯环上r1所在链的间位，y为1～3之间的整数，y个r基团位于苯环上r1所在链的对位或邻位，r基团选自c1-4直链或支链烷基(优选叔丁基)，n为1～3之间的整数，r1各自独立地选自c1-4直链或支链的亚烷基，n个重复单元中的r2各自独立地选自单键和c1-4直链或支链的亚烷基，r3选自h和c1-4直链或支链烷基；所述r4基团各自独立地选自h和c1-4直链或支链烷基；所述的r’选自c1-10的直链或支链烷基、苯基、被一个或多个c1-10的直链或支链烷基取代的苯基、c1-10的含有氧原子或硫原子的杂烃基。

12、根据本发明，每个硫磷基团中的两个x基团都选自与l基团键合的结合端时，所述的两个x基团可以与相同的一个l基团键合，也可以与两个不同的l基团分别键合。

13、根据本发明，式(iii)或式(iv)中的两个与式(ii)键合的结合端(即两个*)可以以任意方式与式(ii)中的基团键合，例如可以沿一个方向与式(ii)键合，也可以沿相反方向与式(ii)键合。

14、在本发明的上下文中，所述杂烃基指的是烃基的碳链结构被一个或多个(比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个)选自-sx-、和-o-中的杂基团中断而获得的基团，其中的x为1～5之间的整数(优选1～4之间的整数，更优选1、2或3)；所述烃基可以为直链或支链烷基、直链或支链环烷基、直链或支链芳基或含有烷基、环烷基和芳基中的两种或多种基团的混合烃基。从结构稳定性角度出发，优选地，在存在多个杂基团时，任意两个所述杂基团之间不直接键合。

15、根据本发明，可以举出的所述有机硫磷化合物的例子包括以下结构化合物中的一种或多种：

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18、

19、根据本发明，所述有机硫磷化合物的制备方法包括以下步骤：

20、(1)使式(α)所示的化合物与过氧化物反应；

21、

22、在式(α)中，ho与苯环键合；y个r基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数；r基团选自h和c1-10直链或支链烷基；n为1～5之间的整数；r1各自独立地选自c1-10直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的r2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和c1-10直链或支链的亚烷基；r3选自h和c1-10直链或支链烷基；n个重复单元中的a”彼此相同或不同，各自独立地选自其中所述的r4基团各自独立地选自h和c1-10直链或支链烷基；

23、(2)使步骤(1)的反应产物与式(β)所示的化合物反应，收集产物；

24、

25、在式(β)中，各个x’基团彼此相同或不同，各自独立地选自h、oh、r’、or’、sr’；r0选自h、oh、r’、or’、sr’；所述的r’选自c1-20的直链或支链烷基、c6-10的芳基、被一个或多个c1-10的直链或支链烷基取代的c6-10的芳基、c1-20的含有氧原子或硫原子的杂烃基，所述r’任选被一个或多个选自卤素和羟基的基团取代；在式(β)中，至少存在一个x’基团选自oh。

26、根据本发明，优选地，ho位于苯环上r1所在链的间位，y为1～3之间的整数，y个r基团位于苯环上r1所在链的对位或邻位，r基团选自c1-4直链或支链烷基(更优选叔丁基)，n为1～3之间的整数，r1各自独立地选自c1-4直链或支链的亚烷基，n个重复单元中的r2各自独立地选自单键和c1-4直链或支链的亚烷基，r3选自h和c1-4直链或支链烷基；所述的r4基团各自独立地选自h和c1-4直链或支链烷基；所述的r’选自c1-10的直链或支链烷基、苯基、被一个或多个c1-10的直链或支链烷基取代的苯基、c1-10的含有氧原子或硫原子的杂烃基。

27、根据本发明，在步骤(1)中，式(α)所示的化合物可以选自腰果酚、烷基化腰果酚，所述烷基化腰果酚可以通过腰果酚与烷基化剂反应得到，例如可以通过腰果酚与叔丁基氯反应得到叔丁基化腰果酚。

28、根据本发明，在步骤(1)中，所述过氧化物优选双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种，更优选双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸和过氧磺酸中的一种或多种。

29、根据本发明，在步骤(2)中，式(β)所示的化合物可以选自烷氧基硫代磷酸、芳烃氧基硫代磷酸、烷硫基硫代磷酸、芳烃硫基硫代磷酸、烷氧基硫代膦酸、烷硫基硫代膦酸、羟基取代烷基硫代磷酸等，例如可以选用苯基硫代膦酸、乙基硫代膦酸、苯氧基硫代磷酸、乙硫基硫代磷酸、羟甲基硫代膦酸、苯硫基甲氧基硫代磷酸、硫代磷酸中的一种或多种。

30、根据本发明，式(α)所示的化合物与过氧化物、式(β)所示的化合物之间的当量比优选为1：0.5～10：0.5～10，更优选为1：2～5：2～5。

31、根据本发明，步骤(1)的反应温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃；步骤(2)的反应温度优选为50～150℃，更优选为70～120℃。

32、根据本发明，在步骤(1)中可以加入催化剂，所述催化剂优选酸性催化剂，更优选路易斯酸催化剂，例如可以选用浓硫酸、氯化锌、三氯化铝、苯磺酸和钛酸酯中的一种或多种，所述催化剂的加入量优选为式(α)所示化合物的0.01％～3％。在步骤(1)反应结束之后，所述催化剂可以以碱洗或水洗方法除去。

33、根据本发明，在步骤(2)中可以加入催化剂，所述催化剂优选酸性催化剂，更优选路易斯酸催化剂，例如可以选用浓硫酸、氯化锌、三氯化铝、苯磺酸和钛酸酯中的一种或多种，所述催化剂的加入量优选为式(α)所示化合物的0.5％～10％。在步骤(2)反应结束之后，所述催化剂可以以碱洗或水洗方法除去。

34、根据本发明，所述反应步骤(1)、(2)可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行，也可以不使用稀释剂和/或溶剂。

35、根据本发明，所述稀释剂可以选用api i、ii、iii、iv和v类基础油中的一种或多种，常见的商品或牌号包括150sn、200sn、350sn、500sn、650sn、150bs、hvi-100、hvi-150、hvi-200、hvi-350、hvi-400、hvi-500、hvi-150bs、pao4、pao6、pao8、pao10、烷基苯、烷基萘等。

36、根据本发明，所述溶剂可以选用水、c6-20芳烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、c6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、溶剂汽油等。这些溶剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。所述溶剂可在反应结束后，使用本领域技术人员公知的方式，例如在常压或减压条件下除去。

37、根据本发明的一个特别实施方式，所述稀释剂和/或溶剂可以在所述反应步骤的任何阶段按照本领域的常规用量加入，并没有特别的限定。

38、根据本发明，所述反应可以在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。

39、根据本发明，通过前述的制备方法，作为反应产物，可以制造出单一的有机硫磷化合物，也可以制造出由多种有机硫磷化合物构成的混合物，或者由一种或多种有机硫磷化合物与前述稀释剂(如果使用的话)构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为有机硫磷化合物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的有机硫磷化合物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但于本发明并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。

40、根据本发明，所述含硫极压剂优选选自硫化烯烃、二硫化二苄和烷基多硫化物中的一种或多种，更优选硫化异丁烯，例如可以选用国产的t321和lubrizol公司的anglamol-33。

41、根据本发明，所述金属减活剂和/或防锈剂优选选自苯三唑型金属减活剂、噻二唑型金属减活剂、杂环硫氮型金属减活剂、磺酸盐型防锈剂、羧酸型防锈剂、羧酸酯型防锈剂和杂环型防锈剂中的一种或多种，更优选选自苯三唑型金属减活剂、噻二唑型金属减活剂和磺酸盐型防锈剂中的一种或多种，例如可以选用苯三唑、苯三唑-醛-胺缩合物、噻二唑、噻二唑多硫化物、石油磺酸钙、石油磺酸镁、合成磺酸钙和合成磺酸镁中的一种或多种，商品牌号包括t706、t551、t561、t102、t103、t105、t106等。

42、根据本发明，所述抗乳化剂优选选自聚醇醚型抗乳化剂，例如可以选用胺与环氧乙烷的缩合物，常见的商品牌号如t1001。

43、根据本发明，所述抗泡剂优选选自甲基硅油和/或丙烯酸酯醚共聚物，常见的商品牌号包括t901、t903、t911、t912等。

44、根据本发明，所述润滑基础油优选选自矿物润滑基础油或/和合成润滑基础油。所述矿物润滑基础油优选选用石蜡基润滑油和/或中间基润滑油，例如100sn、150sn、200sn、250sn、350sn、500sn、650sn、90bs、120bs、150bs、150zn、600zn和140znz中的一种或多种。所述合成润滑基础油可以选用合成酯、合成烃和聚亚烷基二醇中的一种或多种，更优选合成酯和/或聚α-烯烃(pao)。所述润滑基础油的运动粘度可以根据使用需求而自由调整，并没有特别的限制。可以在所述润滑基础油中加入本领域技术人员所熟知的粘度指数改进剂和/或降凝剂，以配制不同粘度级别的润滑基础油。通常所述合成润滑润滑油的100℃运动粘度为3～100mm2/s，优选3～50mm2/s，或者40℃运动粘度为10～2000mm2/s，优选10～800mm2/s。一般选用多种粘度的润滑基础油来调配出不同粘度等级的润滑基础油。所述粘度等级包括n100、n150、n220、n320、n460等。

45、根据本发明，以质量分数计，在所述蜗轮蜗杆油组合物中，所述有机硫磷化合物的含量优选为0.03％～2.5％，更优选0.1％～1.5％；所述含硫极压抗磨剂的含量优选为0.05％～5.5％，更优选0.5％～2.5％；所述金属减活剂和/或防锈剂的含量优选为0.003％～1.0％，更优选0.005％～0.3％；所述抗乳化剂的含量优选为0.005％～1.0％，更优选0.01％～0.3％；所述抗泡剂的含量优选为0.0001％～0.02％，更优选0.001％～0.01％；所述润滑基础油构成所述蜗轮蜗杆油组合物的主要成分。

46、根据本发明，所述蜗轮蜗杆油组合物的制备方法包括将前面所述蜗轮蜗杆油组合物中的各组分混合的步骤。所述混合的温度优选40～90℃，混合的时间优选1～2h。

47、本发明的蜗轮蜗杆油组合物具有优良的氧化安定性、极压抗磨性、减摩性、抗乳化性、抗腐防锈性等性能，能够调配成n100、n150、n220、n320、n460等不同粘度等级并应用于各类蜗轮蜗杆齿轮箱的润滑。