电动汽车减振器用润滑油组合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种润滑油组合物，特别涉及适宜用在电动汽车减振器部件的润滑油组合物及其制备方法。

背景技术：

1、纯电动汽车采用电机驱动，由于缺少传统燃油发动机声音的掩蔽，汽车减振器等异响噪音等更容易降低乘坐人员的体验感受。汽车减振器是用来抑制弹簧吸震后反弹震荡的车辆配件，用于提高车内人员的舒适性，起到稳固弹簧的作用，减少开车时的颠簸感，减振器内部充满减振器油，减振器油的性能影响汽车行驶的平稳性和相关机件的寿命。持续开发新型电动汽车用减振器用油，降低或避免噪音，延长使用寿命是电动汽车领域研发人员不断追求的改进和提高目标。

2、油液减振器部件的摩擦异响主要是由油封和活塞杆之间的摩擦而产生的，主要受油品润滑性能的影响。减振器油中抗磨剂是必不可少的添加剂，可以吸附在金属表面或与金属表面反应，形成吸附膜或反应膜，以防止金属表面的擦伤，用来改善油品的润滑性和抗磨性。抗磨剂主要包括含硫抗磨剂、含氯抗磨剂、含磷抗磨剂、含氮抗磨剂、金属盐抗磨剂、含硼抗磨剂等等，其中同时含有硫、磷的抗磨剂因其具有承载能力高、配伍性好、多效性好等特点而被广泛应用。

3、目前被广泛用于润滑油领域的抗磨剂有磷酸三甲酚酯(t306)、硫代磷酸铵盐(t307)、硫代磷酸酯(irgalube 353)、磷酸铵盐(irgalube 349)等，但是它们的抗磨、减摩性能有待进一步提高。cn 106317109a公开了一种硫代磷酸酯型抗磨剂，可以作为润滑油添加剂，表现出较好的防锈性能及较好的抗磨性能、热稳定性、过滤性和水解安定性，但其抗磨、减摩性能并未优于现有技术。cn 102260572b公开了一种磷-氮型抗磨剂，具有较好的抗氧、防锈、防腐蚀、抗磨性，可以作为各种工业润滑油脂的多功能添加剂，但其仅仅作为硫磷复合抗磨剂的补充，其自身并未表现出良好的抗磨性能。cn 101724492b公开了一种硫磷酸锌型抗磨剂，具有较好的承载能力、抗氧化安定性以及抗磨性能，但是此抗磨剂为有机金属盐，与润滑油添加剂无灰化的发展趋势不符。

4、目前含磷类添加剂的抗磨减摩性能较好，但并不具备较强的抗氧化性能，而抗氧化性能的高低是油品使用寿命的重要影响因素。润滑油脂添加剂发展的趋势是多功能化，开发多功能的添加剂可以提高添加剂的性能，减少配方体系中添加剂的品种和用量，提高配方适用性，有利于满足节能环保的要求。

技术实现思路

1、本发明提出了一种电动汽车减振器用润滑油组合物及其制备方法。

2、本发明的电动汽车减振器用润滑油组合物，包括以下组分：

3、(a)有机硫磷化合物，占组合物总质量的0.1％～5％；

4、(b)酚酯型抗氧剂，占组合物总质量的0.01％～10％；

5、(c)金属减活剂，占组合物总质量的0.01％～3％；

6、(d)防锈剂，占组合物总质量的0.001％～1％；

7、(e)降凝剂，占组合物总质量的0.01％～3％；

8、(f)主要量的润滑基础油；

9、所述有机硫磷化合物的结构如式(i)所示：

10、

11、在式(i)中，存在a个l基团和b个含硫磷基团，a为1～8之间的整数，b为1～10之间的整数，a个l基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(ii)所示的基团；

12、

13、在式(ii)中，ho与苯环键合；y个r基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数；r基团选自h和c1-10直链或支链烷基；n为1～5之间的整数；r1各自独立地选自c1-10直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的r2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和c1-10直链或支链的亚烷基；r3选自h和c1-10直链或支链烷基；n个重复单元中的a基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(iii)所示的基团和式(iv)所示的基团，

14、

15、所述r4基团各自独立地选自h和c1-10直链或支链烷基；式(iii)和式(iv)中的*代表与式(ii)键合的结合端；

16、式(iii)和式(iv)中的△代表与b个含硫磷基团键合的结合端；b个含硫磷基团中的各个x基团彼此相同或不同，各自独立地选自与a个l基团键合的结合端、h、oh、r’、or’、sr’；b个含硫磷基团中的各个r0彼此相同或不同，各自独立地选自h、oh、r’、or’、sr’；所述的r’选自c1-20的直链或支链烷基、c6-10的芳基、被一个或多个c1-10的直链或支链烷基取代的c6-10的芳基、c1-20的含有氧原子或硫原子的杂烃基，所述r’任选被一个或多个选自卤素和羟基的基团取代；

17、在每个硫磷基团中，存在一个x或两个x选自与l基团键合的结合端；所述有机硫磷化合物中的各个基团之间符合成键规则。

18、根据本发明，优选地，在式(i)中，a为1～4之间的整数，b为1～6之间的整数；在式(ii)中，ho位于苯环上r1所在链的间位，y为1～3之间的整数，y个r基团位于苯环上r1所在链的对位或邻位，r基团选自c1-4直链或支链烷基(优选叔丁基)，n为1～3之间的整数，r1各自独立地选自c1-4直链或支链的亚烷基，n个重复单元中的r2各自独立地选自单键和c1-4直链或支链的亚烷基，r3选自h和c1-4直链或支链烷基；所述r4基团各自独立地选自h和c1-4直链或支链烷基；所述的r’选自c1-10的直链或支链烷基、苯基、被一个或多个c1-10的直链或支链烷基取代的苯基、c1-10的含有氧原子或硫原子的杂烃基。

19、根据本发明，每个硫磷基团中的两个x基团都选自与l基团键合的结合端时，所述的两个x基团可以与相同的一个l基团键合，也可以与两个不同的l基团分别键合。

20、根据本发明，式(iii)或式(iv)中的两个与式(ii)键合的结合端(即两个*)可以以任意方式与式(ii)中的基团键合，例如可以沿一个方向与式(ii)键合，也可以沿相反方向与式(ii)键合。

21、在本发明的上下文中，所述杂烃基指的是烃基的碳链结构被一个或多个(比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个)选自-sx-、和-o-中的杂基团中断而获得的基团，其中的x为1～5之间的整数(优选1～4之间的整数，更优选1、2或3)；所述烃基可以为直链或支链烷基、直链或支链环烷基、直链或支链芳基或含有烷基、环烷基和芳基中的两种或多种基团的混合烃基。从结构稳定性角度出发，优选地，在存在多个杂基团时，任意两个所述杂基团之间不直接键合。

22、根据本发明，可以举出的所述有机硫磷化合物的例子包括以下结构化合物中的一种或多种：

23、

24、

25、

26、根据本发明，所述有机硫磷化合物的制备方法包括以下步骤：

27、(1)使式(α)所示的化合物与过氧化物反应；

28、

29、在式(α)中，ho与苯环键合；y个r基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数；r基团选自h和c1-10直链或支链烷基；n为1～5之间的整数；r1各自独立地选自c1-10直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的r2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和c1-10直链或支链的亚烷基；r3选自h和c1-10直链或支链烷基；n个重复单元中的a”彼此相同或不同，各自独立地选自其中所述的r4基团各自独立地选自h和c1-10直链或支链烷基；

30、(2)使步骤(1)的反应产物与式(β)所示的化合物反应，收集产物；

31、

32、在式(β)中，各个x’基团彼此相同或不同，各自独立地选自h、oh、r’、or’、sr’；r0选自h、oh、r’、or’、sr’；所述的r’选自c1-20的直链或支链烷基、c6-10的芳基、被一个或多个c1-10的直链或支链烷基取代的c6-10的芳基、c1-20的含有氧原子或硫原子的杂烃基，所述r’任选被一个或多个选自卤素和羟基的基团取代；在式(β)中，至少存在一个x’基团选自oh。

33、根据本发明，优选地，ho位于苯环上r1所在链的间位，y为1～3之间的整数，y个r基团位于苯环上r1所在链的对位或邻位，r基团选自c1-4直链或支链烷基(更优选叔丁基)，n为1～3之间的整数，r1各自独立地选自c1-4直链或支链的亚烷基，n个重复单元中的r2各自独立地选自单键和c1-4直链或支链的亚烷基，r3选自h和c1-4直链或支链烷基；所述的r4基团各自独立地选自h和c1-4直链或支链烷基；所述的r’选自c1-10的直链或支链烷基、苯基、被一个或多个c1-10的直链或支链烷基取代的苯基、c1-10的含有氧原子或硫原子的杂烃基。

34、根据本发明，在步骤(1)中，式(α)所示的化合物可以选自腰果酚、烷基化腰果酚，所述烷基化腰果酚可以通过腰果酚与烷基化剂反应得到，例如可以通过腰果酚与叔丁基氯反应得到叔丁基化腰果酚。

35、根据本发明，在步骤(1)中，所述过氧化物优选双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种，更优选双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸和过氧磺酸中的一种或多种。

36、根据本发明，在步骤(2)中，式(β)所示的化合物可以选自烷氧基硫代磷酸、芳烃氧基硫代磷酸、烷硫基硫代磷酸、芳烃硫基硫代磷酸、烷氧基硫代膦酸、烷硫基硫代膦酸、羟基取代烷基硫代磷酸等，例如可以选用苯基硫代膦酸、乙基硫代膦酸、苯氧基硫代磷酸、乙硫基硫代磷酸、羟甲基硫代膦酸、苯硫基甲氧基硫代磷酸、硫代磷酸中的一种或多种。

37、根据本发明，式(α)所示的化合物与过氧化物、式(β)所示的化合物之间的当量比优选为1：0.5～10：0.5～10，更优选为1：2～5：2～5。

38、根据本发明，步骤(1)的反应温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃；步骤(2)的反应温度优选为50～150℃，更优选为70～120℃。

39、根据本发明，在步骤(1)中可以加入催化剂，所述催化剂优选酸性催化剂，更优选路易斯酸催化剂，例如可以选用浓硫酸、氯化锌、三氯化铝、苯磺酸和钛酸酯中的一种或多种，所述催化剂的加入量优选为式(α)所示化合物的0.01％～3％。在步骤(1)反应结束之后，所述催化剂可以以碱洗或水洗方法除去。

40、根据本发明，在步骤(2)中可以加入催化剂，所述催化剂优选酸性催化剂，更优选路易斯酸催化剂，例如可以选用浓硫酸、氯化锌、三氯化铝、苯磺酸和钛酸酯中的一种或多种，所述催化剂的加入量优选为式(α)所示化合物的0.5％～10％。在步骤(2)反应结束之后，所述催化剂可以以碱洗或水洗方法除去。

41、根据本发明，所述反应步骤(1)、(2)可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行，也可以不使用稀释剂和/或溶剂。

42、根据本发明，所述稀释剂可以选用api i、ii、iii、iv和v类基础油中的一种或多种，常见的商品或牌号包括150sn、200sn、350sn、500sn、650sn、150bs、hvi-100、hvi-150、hvi-200、hvi-350、hvi-400、hvi-500、hvi-150bs、pao4、pao6、pao8、pao10、烷基苯、烷基萘等。

43、根据本发明，所述溶剂可以选用水、c6-20芳烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、c6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、溶剂汽油等。这些溶剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。所述溶剂可在反应结束后，使用本领域技术人员公知的方式，例如在常压或减压条件下除去。

44、根据本发明的一个特别实施方式，所述稀释剂和/或溶剂可以在所述反应步骤的任何阶段按照本领域的常规用量加入，并没有特别的限定。

45、根据本发明，所述反应可以在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。

46、根据本发明，通过前述的制备方法，作为反应产物，可以制造出单一的有机硫磷化合物，也可以制造出由多种有机硫磷化合物构成的混合物，或者由一种或多种有机硫磷化合物与前述稀释剂(如果使用的话)构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为有机硫磷化合物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的有机硫磷化合物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但于本发明并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。

47、根据本发明，所述酚酯型抗氧剂优选分子量为200～500的羟基苯基羧酸酯，例如可以选用德国basf公司生产的irganox l-135、北京兴普精细化工技术开发公司生产的t512等。

48、根据本发明，所述金属减活剂优选噻唑衍生物和/或苯三唑衍生物，例如可以选用2-巯基苯并噻二唑、2,5-二巯基-1,3,4-塞二唑、n,n-二烷基氨基亚甲基苯三唑和苯并三氮唑中的一种或多种，常见的商品可以选用锦州圣大化学品有限公司的t561，路博润公司的lzl 561，范德比尔特公司的cuvan 826、nacap等。

49、根据本发明，所述防锈剂选自咪唑类和/或烯基丁二酸酯类防锈剂，例如可以选用4,5-二氢咪唑、烯基咪唑啉丁二酸盐和烯基丁二酸酯中的一种或多种，常见的商品牌号包括锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的t746、t703、t747等。

50、根据本发明，所述降凝剂选自聚α-烯烃、乙酸乙烯酯共聚物、烷基为c8-c18的二烷基富马酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯和烷基萘中的一种或多种，常见的商品牌号包括无锡南方石油添加剂公司的t803、润英联公司的v385等。

51、根据本发明，所述润滑基础油可以选自矿物润滑油和/或合成润滑油。所述矿物润滑油可以选用api i、ii、iii类润滑基础油中的一种或多种，所述合成润滑油可以选用聚合烃油、烷基苯及其衍生物、酯类油和费托法合成烃油中的一种或多种。所述润滑基础油优选ctl润滑基础油。

52、根据本发明，优选地，所述有机硫磷化合物占组合物总质量的0.3％～2％；所述酚酯型抗氧剂占组合物总质量的0.1％～3％；所述金属减活剂占组合物总质量的0.1％～1％；所述防锈剂占组合物总质量的0.01％～0.5％；所述降凝剂占组合物总质量的0.1％～1％；所述润滑基础油构成组合物的主要成分。

53、根据本发明，本发明的电动汽车减振器用润滑油组合物的制备方法包括将上述各组分混合的步骤。所述混合温度优选在40℃～90℃之间，混合时间优选1～6h。

54、本发明的电动汽车减振器用润滑油组合物具有优良的抗氧化性能、抗磨减摩性能和耐铜腐性能。