Y型分子筛合成滤液的利用方法与流程

本发明涉及一种利用y型分子筛合成滤液制备抗金属污染助剂的方法。

背景技术：

1、催化裂化催化剂是目前炼油工业上用量最大的一种催化剂，其制备过程通常包括合成nay分子筛、分子筛改性处理，用合成的分子筛成胶、喷雾干燥、焙烧等步骤，多个过程中均会产生大量废水，产生的废水经沉降、过滤及切渣等操作，得到的以al2o3和sio2为主要成分的废渣。将胶渣或废水中的胶渣源加以利用，不仅可以减轻企业的环保治理压力，而且有利于降低企业生产成本，提高经济效益。

2、张志民(催化裂化催化剂胶渣回用技术研究，齐鲁石油化工，2011，39(3)：219～222)利用催化剂胶渣中硅、铝等物质含量较高的特点，直接采用催化剂胶渣作为合成分子筛的原料，但会影响分子筛的结晶度。

3、cn102442686b提供了一种zsm-5分子筛的制备方法，该方法包括在生成zsm-5分子筛的晶化条件下，将含有硅源、铝源、碱剂、模板剂和水的浆液晶化，其中，以sio2计的0.1～20重量％的硅源和以al2o3计的0.1～60重量％的所述铝源来源于催化剂胶渣，其余的铝源为可溶性铝盐，其余的硅源为硅胶、水玻璃溶液、硅溶胶和硅凝胶中的至少一种；在所述催化剂胶渣中，sio2的含量为20～60重量％，al2o3的含量为15～40重量％，na2o的含量为0～30重量％，稀土氧化物的含量为0～10重量％。该方法能够使催化剂胶渣中的硅、铝化合物形成的胶体得到充分利用。

4、cn104261425a涉及一种催化裂化催化剂胶渣的高效利用方法，该方法首先将胶渣活化处理，然后在结构导向剂的作用下利用水热晶化法合成超细y型分子筛。

5、以上方法利用胶渣合成分子筛，虽然可以实现胶渣的二次利用,但会造成分子筛质量波动。

6、合成nay分子筛过程中，晶化产物经过过滤，形成nay分子筛滤饼和nay分子筛合成过滤后滤液也称nay母液，这部分滤液为碱性，含有游离氧化硅和悬浮物。通常nay分子筛经过改性以后用于催化裂化，一种改性方式，包括将nay分子筛或nay分子筛进行铵和/或稀土交换产物进行超稳化处理和将超稳化处理洗涤的步骤，洗涤产生含有氧化硅和氧化铝的滤液称为分子筛超稳改性后的滤液。如果将这两种滤液中的硅铝物质加以利用，可以减少胶渣的产生量。然而，现有技术难以对上述两种滤液进行有效利用，合成出具有较好抗金属污染性能的硅铝材料。

7、cn106809854a提供一种多级孔材料的制备方法，其使用铝源、碱溶液、选自nay晶化母液和/或水洗滤液，均以并流方式混合成胶，陈化得到固体沉淀物，再经酸混交换脱钠。所说的混合成胶是在室温至85℃下进行，并控制混合成胶体系中，ph值为7～11、si02与a1203的重量比为1:(1～9)。采用该发明提供的方法得到的多孔材料具有中孔特征，粒度小，裂化性能更好。但抗金属污染效果不佳。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种减少催化裂化催化剂生产胶渣排放的方法，该方法将分子筛生产中产生的含有硅源、铝源及含稀土的废水，在一定条件下可控地合成出适于抗金属污染的中、大孔硅铝基质材料，然后用该硅铝基质材料制备出具有活性的抗金属助剂。

2、本发明进一步提供所述抗金属助剂的利用方法，将所述助剂与主剂掺混使用，具有更高的抗金属性能，金属污染后催化剂活性更高。

3、本发明第一个方面，提供一种y型分子筛合成过滤后滤液的利用方法，包括如下步骤：

4、(1)利用酸调节分子筛超稳改性后的滤液ph值为1～4，得到调节后分子筛超稳改性后的滤液；

5、(2)将nay分子筛合成过滤后滤液(nay晶化母液)与调节后分子筛超稳改性后的滤液及酸性铝源混合，控制混合物的ph值为2～6例如3～6,，于反应温度为30～90℃反应，反应时间优选1～12h，得到反应后浆液；

6、(3)将反应后浆液进行过滤、洗涤，得到硅铝基质材料；

7、(4)将所述硅铝基质材料打浆，加入无机酸改性，得到改性后的硅铝材料；

8、(5)将所述改性后的硅铝材料与粘土浆液、粘结剂混合打浆，经喷雾干燥，任选进行第一焙烧，洗涤得到微球；

9、(6)将微球在550～700℃条件下进行第二焙烧后，引入稀土例如浸渍稀土或交换稀土，干燥。得到抗金属催化裂化助剂，第二焙烧的时间例如为1～4h。

10、根据本发明，所述分子筛超稳改性后的滤液，固含量为0.5～2重量％；其干燥得到的固体产物的干基化学组成包括1～5重量％的na2o、35～50重量的al2o3、40～55重量％的sio2和2～8重量％的re2o3。

11、根据本发明，一种实施方式，所述分子筛超稳改性后的滤液中悬浮物浓度为5000～15000mg/l。

12、根据本发明，其中，所述分子筛超稳改性后滤液可以为水热超稳或四氯化硅超稳改性后洗涤的产生的滤液；优选为水热超稳或四氯化硅气相超稳反应后第一次洗涤产生的滤液。

13、一种实施方式，所述调节后分子筛超稳改性后的滤液用ph值为1～4的含氧化硅和氧化铝的分散液代替，一种实施方式，所述含氧化硅和氧化铝的分散液，固含量为0.5～2重量％；其干燥得到的固体产物的干基化学组成包括1～5重量％的na2o、35～50重量的al2o3、40～55重量％的sio2和2～8重量％的re2o3。可以通过将硅溶胶和铝溶胶混合得到，或将水玻璃和铝盐混合得到。

14、根据本发明，其中，步骤(1)所述酸为有机酸和/或无机酸，所述有机酸例如为甲酸、乙酸、草酸中的一种或多种，所述无机酸例如盐酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸中的一种或多种。

15、根据本发明，所述nay分子筛合成过滤后滤液中游离sio2浓度为10～60g/l，悬浮物含量为5000～15000mg/l。

16、根据本发明，其中，所述酸性铝源优选为al(no3)3、alcl3、al2(so4)3、拟薄水铝石、铝溶胶中的一种或多种；可以通过加入酸性铝源的分散液加入酸性铝源。

17、优选的，酸性铝源引入的氧化铝占分子筛超稳改性后的滤液、nay分子筛合成过滤后滤液和酸性铝源引入的氧化铝、氧化硅和稀土总量(包括：分子筛超稳改性后的滤液引入的氧化铝、氧化硅和稀土，nay分子筛合成过滤后滤液引入的氧化铝、氧化硅以及酸性铝源引入的氧化铝)的10～35重量％，其中稀土以re2o3计。

18、步骤(2)中，将形成的混合物于温度为30～90℃例如40～60℃或45～55℃反应1～12h或1.5～5h或1.5～3h。所述反应可以在搅拌下进行。

19、步骤(3)中，所述洗涤为本领域技术人员所熟知，例如，可以采用水洗涤。洗涤后，还可以任选进行干燥，得到硅铝基质材料。

20、根据本发明，其中，所述步骤(3)得到的硅铝基质材料(也称改性前的硅铝材料)中含有0.01～3重量％的na2o、30～60重量％的al2o3、25～65重量％的sio2和0.1～5重量％例如0.5～5重量％或1～5重量％的re2o3。该硅铝基质材料具有更高的水热稳定性，具有良好抗金属污染性能。

21、一种实施方式，所述的硅铝基质材料中，含有0.1～0.5重量％的na2o、30～50重量％例如35～48重量％的al2o3、45～62重量％的sio2和0.8～4重量％的re2o3。

22、一种实施方式，所述硅铝基质材料中，来自所述酸性铝源的氧化铝占所述合成硅铝基质材料过程中引入的氧化铝、氧化硅和氧化稀土总量的10～35重量％，氧化稀土以re2o3计。

23、根据本发明，其中，一种实施方式，步骤(4)中所述打浆后的浆液，粒度控制在d(v,0.5)≤8μm,d(v,0.9)≤20μm。可以通过激光粒度法测量粒度分布；在颗粒直径从小到大的累积颗粒体积分布中，累积体积占颗粒总体积50％和90％对应的粒径分别为d(v,0.5)和d(v,0.9)。激光粒度法测量粒度分布，参见标准nb/sh/t 0951-2017。

24、一种实施方式，步骤(4)所述改性方法：将所制备的硅铝材料打浆后加入酸，所加入的酸与以干基计硅铝材料质量比为0.01～0.1：1，步骤(4)所述无机酸例如盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。

25、根据本发明，其中，步骤(5)所述粘土可以为高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种；所述粘结剂可选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶和酸化拟薄水铝石中的一种或几种。

26、优选的，步骤(5)进行第一焙烧，可以提高助剂的结构稳定性，提高收率和改善洗涤效果；所述第一焙烧：焙烧温度优选250～450℃，焙烧时间优选1～4h。

27、步骤(6)在550～700℃下焙烧，焙烧时间可以是1～4小时，得到焙烧微球。然后在焙烧微球中引入稀土，可以采用浸渍或交换的方式引入稀土，浸渍可以等体积浸渍或过量浸渍。例如可以将焙烧微球与稀土盐的溶液混合，搅拌进行过量浸渍或交换。一种实施方式，稀土盐溶液与焙烧微球的重量比为2～8：1例如3～5：1，稀土盐溶液的浓度以re2o3计可以是1～20重量％例如2～12重量％。优选的，稀土引入的量使得到的助剂中，以助剂的干基重量为基准，以re2o3计的稀土含量为5～20重量％。

28、本发明第二方面，提供一种抗金属催化裂化助剂，以所述抗金属催化裂化助剂的干基重量为基准，所述抗金属催化裂化助剂含有10～40重量％以干基计的粘土、10～40重量％以干基计的粘结剂和30～70重量％以干基计的所述改性后的硅铝材料和5～20重量％re2o3。该抗金属催化裂化助剂，具有较好的抗金属污染效果。

29、本发明再一方面提供一种本发明的催化裂化催化剂助剂在重质油催化裂化中的应用。

30、本发明第四方面，提供一种催化裂化催化剂，包括主催化裂化催化剂和抗金属催化裂化助剂，其中，所述抗金属催化裂化助剂为上述的抗金属催化裂化助剂或上述任一技术方案所述的y型分子筛合成过滤后滤液的利用方法得到的抗金属催化裂化助剂。

31、根据上述技术方案，所述主催化裂化催化剂含有y型分子筛、粘土和粘结剂。所述的y型分子筛例如rey分子筛、hy分子筛、rehy分子筛、usy分子筛、reusy分子筛、含磷rey分子筛、含磷hy分子筛、含磷rehy分子筛、含磷usy分子筛、含磷reusy分子筛中的一种或多种。

32、所述的主催化裂化催化剂中，所述粘土例如为高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种。

33、所述的主催化裂化催化剂中，所述粘结剂例如为铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶和酸化拟薄水铝石中的一种或几种。

34、本发明第五个方面，提供一种催化裂化方法，包括将重油与所述催化裂化催化剂接触反应的步骤，所述重油含有污染金属，所述污染金属例如fe、ni、v中的一种或多种。

35、可选地，所述重油与所述催化裂化催化剂接触反应的反应条件包括：温度为490～530℃，剂油比为3～8重量比。

36、本发明提供的y型分子筛合成过滤后滤液的利用方法，通过所述技术方案可以利用nay母液及分子筛改性滤液制备具有良好抗金属污染性能和良好水热稳定性的硅铝基质材料，进而利用改性硅铝材料制备催化裂化助剂。该催化裂化助剂，可以具有较好的抗金属污染效果。该方法利用分子筛生产废液制备抗金属污染助剂，可以降低催化裂化催化剂生产的废渣排放量，降低抗金属催化裂化催化剂的原材料成本。

37、掺混本发明的抗金属助剂后的催化裂化催化剂，具有良好的抗金属污染能力，在金属污染后可以显著提高催化裂化催化剂转化重油的总液体的收率，提高汽油收率。

38、本发明提供的催化裂化方法，可以用于含污染金属的重油催化裂化转化。

39、本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。