以高表面能纳米材料为中介物的液态金属基混合纳米流体及其制备方法与应用

本发明涉及纳米流体制备，尤其涉及以高表面能纳米材料为中介物的液态金属基混合纳米流体及其制备方法与应用。

背景技术：

1、纳米流体由基础液、纳米分散相(1～100nm特征尺寸)和分散剂组成。纳米流体作为润滑介质、散热介质和特种加工介质等已实现应用。传统纳米流体常采用水、油或其他无水合成液作为基础液，然而，随着航空、航天、军事装备及舰船技术的不断发展，深地、深海、外太空等资源开发与利用，机械装备面临愈发极端的高温、宽温变服役环境，工作介质的温度敏感性对机械装备性能、工作效率和动作精度等具有重要影响。常见的水基、油基或其他无水合成液基纳米流体在极端高温环境下存在蒸发、结垢、老化、易燃、分解、碳化、毒性等问题，均无法满足极端高温工作要求。液态金属通常由镓、铋、铟、锡、锌等低熔点金属通过合金化制备而成，具备金属的功能特性和液体的流动性，其液态温域宽、高温性质稳定、导热性好、导电性能佳。以液态金属为基础液制备纳米流体能够解决传统纳米流体在极端高温环境下存在的若干问题，满足未来机械装备极端高温服役环境的工作介质需求。

2、分散稳定性是纳米流体的关键特性，传统纳米流体的制备方法是向基础液中添加分散剂，并采用机械搅拌、均质、超声等手段实现纳米分散相在基础液中均匀分散。但是，液态金属可视作正离子流体与自由电子气组成的原子流体，常规分散剂无法被用于分散液态金属基纳米流体。由于液态金属极大的表面张力，非金属纳米颗粒很难进入液态金属。

3、现有技术中，为提高液态金属基纳米流体的分散性，专利cn108085519b公开了一种向液态金属中掺杂微纳米颗粒的方法及其应用，该方法将质量比为1:9～19的微纳米颗粒和液态金属加入酸性、碱性或导电性溶液中机械搅拌，利用辅助金属和外加电源来改变液态金属润湿性，使得微纳米颗粒能够掺杂进入液态金属内部。但是，外加电源存在能耗高、制备难度大等问题；引入辅助金属可能会与液态金属发生合金化，影响液态金属纯度，使液态金属的熔点、黏度、导电性等物性发生改变；去除电源后，液态金属润湿性改变，在表面张力作用下纳米颗粒可能会有析出。专利cn109022110b公开了以微纳米粉末作为添加剂的液态金属润滑剂及其制备和应用，提供了一种以非磁性或磁性微纳米粉末作为添加剂的液态金属润滑剂，其采用膏状的氧化液态金属为基础液，利用液态金属氧化物润湿包覆纳米颗粒，从而使纳米颗粒进入液态金属中。该方法制得的纳米流体，类脂基，黏度高，流动性不足，无法应用于液压传动介质等对流动性要求较高的领域；膏状氧化液态金属的导电性、导热性差，降低了材料的功能特性。专利cn116640615a公开了一种金属液基极端高温液压传动介质及其制备方法与应用号，提供了一种以非金属纳米颗粒和低维纳米材料为分散相的金属液基极端高温液压传动介质，其制备采用机械搅拌及低温固-液相变等工艺；专利cn116221235a公开了一种金属液基智能液压传动介质及其制备方法及应用，提供了一种以磁性核壳纳米颗粒与低维纳米添加剂为分散相的金属液基智能液压传动介质，利用磁场下液态金属液滴切割磁感线产生润湿性改变来胞吞纳米颗粒，上述技术制备得到的纳米流体的流动性较好，但工艺复杂，加工效率低下，难以大规模推广。

4、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种以高表面能纳米材料为中介物的高分散性液态金属基混合纳米流体及其制备方法，解决现有方法非金属纳米颗粒难以进入液态金属的问题，解决液态金属基纳米流体存在的分散性差和流动性不足的问题，提高液态金属基混合纳米流体的制备效率。

2、第一方面，本发明首先提供一种液态金属基混合纳米流体，包括：液态金属、纳米中介物和非金属纳米分散相；其中，所述纳米中介物包括钼、钨和钒的一种或几种。

3、本发明发现，所述纳米中介物同时具备三个条件，其一是自身需要具备良好的高温稳定性，其二是在常温至500℃条件下不易与液态金属发生合金化(相容性良好)，其三是具有至少大于3.0j/m2的高表面能。

4、本发明中，所述纳米中介物的表面能远大于液态金属的纳米材料，由于物质表面具有最小化其能量的趋势，高表面能的固体很容易地将具有较低能量的材料吸附到其表面上，因此，纳米中介物很容易进入液态金属内部，二者形成的液态金属-纳米中介物体系的表面能增加，液态金属内部金属原子在界面上形成的不均匀力减小，这反过来又能降低液态金属的表面张力，从而增加了对非金属纳米分散相的润湿性。纳米中介物的表面能比一般非金属纳米颗粒的表面能高两个数量级，在液态金属内部的纳米分散相会更倾向于与纳米中介物发生吸附，从而实现了非金属纳米分散相高效进入液态金属。同时，上述高表面能纳米中介物高温性质稳定，与液态金属之间的相容性更好，在＜500℃条件下几乎不发生合金化反应，满足液态金属基纳米流体在室温～500℃范围的使用需求。

5、此外，本发明发现传统方法制得的纳米流体的分散性和稳定性较差的原因在于：传统水基和油基等纳米流体中的范德华势为负数，具有吸引力，从而导致纳米颗粒团聚而沉降。而本发明中所述纳米中介物具有比液态金属更高的hamaker常数，非金属纳米分散相具有比液态金属更低的hamaker常数，因而使得液态金属中纳米中介物与非金属纳米分散相之间具有正范德华势，产生范德华排斥力，由此带来的排斥作用能够阻碍纳米分散相与纳米中介物之间的团聚，提高了体系的分散性和稳定性。

6、同时，本发明还进一步发现传统方法制得的纳米流体的导电性和导热性较差的原因在于：传统方法利用液态金属与空气接触产生的纳米液态金属氧化膜的润湿性来包覆纳米颗粒使之进入液态金属，液态金属氧化物为ga2o3等属于半导体材料，其导电性和导热性均较差，会降低纳米流体的导电性和导热性。而本发明中不需要液态金属氧化物实现纳米分散相在液态金属中的分散，因此降低了液态金属氧化物对导电性和导热性的影响，提高了液态金属基纳米流体的导电性和导热性。

7、作为优选，所述纳米中介物的粒径为1～500nm；更优选为1～100nm。

8、作为优选，所述非金属纳米分散相包括非金属纳米颗粒与二维片层纳米材料；所述二维片层纳米材料包括石墨烯、六方氮化硼和二硫化钼中的一种或几种。

9、作为优选，所述非金属纳米颗粒的粒径为1～100nm。

10、本发明中，所述液态金属为不同金属组成的熔点＜30℃的合金。

11、作为优选，所述液态金属包括第一金属和第二金属的混合合金；所述第一金属包括镓，所述第二金属包括铟、铋、锡、锌、铋和铝中的一种或几种。

12、作为优选，所述液态金属基混合纳米流体中，所述纳米中介物的含量为0.5～5.0vol％。

13、作为优选，所述液态金属基混合纳米流体中包括以下体积份数的组分：

14、80～99.5份 金属液态基液；

15、0.5～5份 纳米中介物；

16、0.5～20份 纳米分散相。

17、第二方面，本发明提供所述的液态金属基混合纳米流体的制备方法，包括：

18、s1：将所述纳米中介物和液态金属混合，在无氧条件下进行均质，得到液态金属/纳米中介物混合液；

19、s2：将所述液态金属/纳米中介物混合液与所述纳米分散相混合，在无氧条件下进行均质，得到液态金属/纳米分散相/纳米中介物混合液；

20、s3：将所述液态金属/纳米分散相/纳米中介物混合液在无氧条件下机械研磨，得到半成品；

21、s4：在0.0001～0.05pa下，将所述半成品电磁加热至400～450℃，降温后制得液态金属基混合纳米流体。

22、本发明中，由于液态金属基混合纳米流体的导电性较好，在交变磁场作用下，切割交变磁力线产生涡流，涡流使液态金属基混合纳米流体的载流子高速无规则运动，载流子与原子互相碰撞、摩擦而产生热能。在此过程中，纳米分散相在高温下不规则的布朗运动加剧，液态金属基础液在电磁作用下发生mhd流动，上述作用打破了纳米分散相团聚体之间的吸附力，使纳米分散相更加均匀进入液态金属，从而进一步提高纳米分散相在液态金属中的分散性。

23、同时，本发明发现传统方法制得的纳米流体差的原因还包括：利用液态金属氧化膜的润湿性来包覆纳米颗粒使之进入液态金属，使得制得的样品粘度大、呈现膏状，流动性差。本发明中，不需要液态金属氧化物实现纳米分散相在液态金属中的分散，制备全程在无氧条件下进行，高温电磁加热在高真空度环境条件下进行，能够削弱液态金属与空气接触发生氧化，从而提高纳米流体的流动性。相对于传统氧化制备方法，本发明方法制备工艺简单、分散性好、流动性好。

24、本发明中，所述无氧条件可以通过通入惰性气体或者抽真空等方法实现。

25、作为优选，所述无氧条件通过抽真空实现，更优选地，真空度＜-75kpa。

26、更优选地，所述无氧条件通过抽真空与通入惰性气体同时进行实现。

27、本发明发现，抽真空较通入惰性气体而言，可以有效消除液态金属基混合纳米流体内部的气泡：(1)避免了液态金属基混合纳米流体内部的气泡与液态金属发生氧化反应造成性能改变；(2)在高温环境下液态金属基混合纳米流体内部存在气泡会在高温下发生膨胀，导致液态金属基混合纳米流体体积增大，严重影响使用。

28、作为优选，s1～s2中，所述均质的条件为：先在200～800r/min下均质10～15min，再在2500～3500r/min均质3～5min。

29、本发明进一步发现，由于液态金属的粘度很低、密度很大，在均质初期若转速过高易造成液态金属溅射，会严重影响液态金属与纳米颗粒的结合，出现纳米颗粒团聚并析出液态金属等问题，导致纳米颗粒分散不均匀，若全程恒定转速均质，转速只能控制在较低范围。而本发明通过采用上述先低速再高速均质的方法，能够在第一段低速均质使纳米颗粒与液态金属良好混合形成混合液，由于混合液具备了较高的粘度，流动稳定，此时再在第二段对混合液进行高速均质，进一步破坏、细化纳米颗粒团聚体，使纳米颗粒在液态金属中的分散更加均匀。

30、第三方面，本发明提供所述的液态金属基混合纳米流体在作为润滑介质或液压介质中的应用。

31、第四方面，本发明提供一种润滑介质，其含有所述的液态金属基混合纳米流体。

32、第五方面，本发明提供一种液压介质，其含有所述的液态金属基混合纳米流体。

33、基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：

34、(1)本发明采用高表面能纳米中介物对低表面能纳米分散相的吸附作用，使得纳米分散相高效进入液态金属，缩短了液态金属基纳米流体的制备时间，降低了制备成本。同时，摆脱了对液态金属氧化物的依赖，可以全程在真空环境下进行，制备的液态金属基纳米流体流动性好，可以满足液压传动介质等对流动性要求较高的应用领域。

35、(2)本发明在液态金属中纳米中介物与非金属纳米分散相之间在长距离范围内具有正范德华势，能够产生排斥作用，能够提高液态金属基纳米流体的稳定性。

36、(3)本发明可以不利用液态金属氧化物实现纳米分散相在液态金属中的分散，降低了液态金属氧化物对导电性和导热性的影响，提高了液态金属基纳米流体的导电性和导热性，保证了电磁功能特性和散热性。