塑性加工用无硼水基润滑剂的制作方法

本公开涉及一种用于金属基材冷加工的含水润滑组合物。更具体地，本公开涉及一种含水润滑组合物，其中分散有待沉积在金属基材表面上的颗粒状固体润滑剂，该含水润滑组合物不含硼化合物。

背景技术：

1、冷加工的实践是指在低于再结晶温度下进行的金属的塑性变形。在大多数制造环境中，这种冷加工在室温下进行，但采用稍高的温度(但仍低于再结晶温度)可在待加工的金属中提供增加的延展性和降低的强度。

2、概括地说，主要的冷加工操作可以分为四个标题：挤压；弯曲；剪切；和拉伸，所述拉伸包括管、棒、线和壳拉伸和纺丝和熨烫。集中于挤压工艺，因为这些工艺占加工产品的最大吨位，所以这些工艺通常是具有热加工对应物的工艺，并且包括：冷轧；旋锻；冷锻；和挤出。

3、与热加工相比，这些冷加工工艺确实具有许多优点。最明显地，不需要加热的能量消耗，但额外的益处包括：加工后金属获得更好的表面光洁度；加工后金属的卓越尺寸控制；加工后金属的定向特性最小化；加工后金属的提高的强度；和冷加工过程的优越再现性。

4、然而，存在与冷加工方法相关的缺点，包括：产生用于金属变形的强力的需要(特别是在可获得有限的金属延展性的情况下)促进了对更重和更强大的加工设备的需要；金属表面必须清洁且无垢；可能发生应变硬化；并且不希望的残余应力可能存在于加工后金属中。

5、鉴于这些缺点，在本领域中，在金属和冷加工工具之间的界面处提供具有润滑膜的待冷加工的金属是有些常见的。有效施加的润滑膜(其没有缺陷且具有一致且足够的厚度)可用于降低该界面处的摩擦并抑制咬合(seizures)的发生。本领域的经验表明，润滑油难以以在金属基材上提供有效膜的方式施加和处理。因此，固体润滑膜的使用变得普遍。这些膜可以由其中分散有固体润滑剂的溶剂基或水基组合物沉积。

6、gb2003923a(foseco公司)公开了一种金属加工润滑剂组合物，其包含：(i)水溶性金属皂；和(ii)碱金属氯化物、碱金属硫酸盐和碱金属硼酸盐。

7、wo00/63324a1(chevron chemical公司)公开了一种具有润滑粘度的基础油、分散的水合碱金属硼酸盐和聚亚烷基琥珀酸酐或其非氮衍生物的润滑剂组合物。

8、ep917559a(henkel公司)描述了一种用于金属的冷塑性加工的水基润滑剂，所述水基润滑剂除了水之外包含：(a)水溶性无机盐的组分；(b)固体润滑剂的均匀分散组分；(c)至少一种选自以下组的物质的均匀乳化组分：矿物油、动物和植物油和脂肪、和合成油；和(d)表面活性剂，其中固体润滑剂与水溶性无机盐的重量比((b)/(a))为0.05:1至2:1，并且油性组分与水溶性无机盐和固体润滑剂的总和的重量比((c):(a+b))为0.05:1至1:1。

9、ep2450423a(henkel ag&co.kgaa)公开了一种用于塑性加工的水基润滑剂，其包含含有具有烯属不饱和键的单体的共聚物或均聚物的树脂组分，包括至少马来酸酐(a)、无机组分(b)、和固体润滑组分(c)，其中树脂组分(a)的马来酸酐部分用含氮化合物以10-80％的封端比例封端，并且用碱性组分以40％至100％的中和度中和马来酸酐部分的解封端。

10、jp2011246684a(nihon parkerizing)公开了一种用于金属材料塑性加工的含水润滑剂，所述润滑剂包含：碱金属硼酸盐(a)，其中碱金属硼酸盐(a)含有硼酸锂，并且其中碱金属硼酸盐(a)中锂与所有碱金属的摩尔比为0.1至1.0；并且其中碱金属硼酸盐(a)中硼(b)与碱金属m的摩尔比(b/m)为1.5至4.0。

11、cn107805541a(maanshan tuori metal surface tech有限公司)提供了一种用于塑性加工的润滑剂，所述润滑剂包含按重量计：10-50％的硬脂酸；1-10％的硼酸盐；1-10％的防锈剂；1-10％的无机碱；0.1-0.5％的消泡剂；和余量的水。

12、应注意，这些现有技术引文中的许多具有使用硼化合物的共性。这被认为是不利的。硼化合物对人和动物有刺激性，特别是刺激人的鼻子、喉咙和眼睛。人类高度暴露于硼可引起胃、肾和脑的感染。此外，从工业径流释放到土壤中的硼化合物可以将土壤中天然硼的水平补充到毒性点，对于韧皮部不动植物是相当容易达到这一点的。土壤中的这种硼毒性难以减弱。

13、本领域中认为需要开发不含硼和硼化合物但在金属基材的冷加工中保持有效实用性的含水润滑组合物。

技术实现思路

1、根据本发明的第一方面，提供了一种含水润滑组合物，基于组合物的重量，其包含：

2、1-20wt％的a)至少一种水溶性无机盐，所述一种或多种无机盐处于溶解状态；

3、b)至少一种颗粒状固体润滑剂；

4、0.1-5wt％的c)至少一种流变控制剂；

5、0.1-5wt％的d)至少一种碱；和

6、0.1-5wt％的e)至少一种选自以下组的表面活性剂：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂，

7、其中所述组合物不含硼和硼化合物，并且其特征还在于b)所述至少一种固体润滑剂与a)所述至少一种水溶性无机盐的重量比[(b):(a)]为0.1:1至1:1。

8、在本发明的一个重要实施方案中，基于组合物的重量，含水润滑组合物包含：

9、2-20wt％、优选5-20wt％的a)所述至少一种水溶性无机盐，所述一种或多种无机盐处于溶解状态；

10、b)所述至少一种颗粒状固体润滑剂；

11、0.1-2.5wt％、优选0.1-2wt％的c)所述至少一种流变控制剂；

12、0.1-2.5wt％、优选0.1-2wt％的d)所述至少一种碱；和

13、0.1-2.5wt％、优选0.1-2wt％的e)至少一种选自以下组的表面活性剂：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂,

14、其中所述组合物不含硼和硼化合物，并且其特征还在于b)所述至少一种固体润滑剂与a)所述至少一种水溶性无机盐的重量比[(b):(a)]为0.1:1至1:1，优选0.2:1至1:1。

15、所述含水润滑组合物可任选地具有7至10、优选7至9的ph。

16、所述含水润滑组合物通常包含基于组合物的重量，60至90wt％、优选65至85wt％、更优选65至80wt％的水。作为水含量表征的替代或补充，所述含水润滑组合物的特征可在于使用brookfield粘度计在25℃下测量的0.005-1pa·s的粘度。

17、组合物中包括的流变控制剂c)的总量应为组分a)和b)按重量计总量的1至10wt％，优选2至8wt％。优选包括在组合物中的所述或每种流变控制剂是触变胶。

18、基于组合物的重量，根据本发明的示例性含水润滑组合物包含：

19、作为部分a)的5-20wt％的硫酸钠、三聚磷酸钾和三聚磷酸钠的混合物，其中该混合物的每种盐处于溶解状态；

20、固体润滑剂b)，其包含或由以下物质组成：

21、至少一种选自以下组的磷酸盐：磷酸锌、磷酸锌钙和磷酸锰；和

22、至少一种选自以下组的蜡：聚乙烯蜡；氧化聚乙烯蜡；聚丙烯蜡；氧化聚丙烯蜡；和基于乙烯或丙烯作为主要单体的共聚蜡，

23、此外，其中所述至少一种蜡的特征在于400至30,000g/mol、优选1000至25,000g/mol的数均分子量(mn)；

24、作为部分c)的0.1-2wt％的至少一种触变胶，其选自以下组：纤维素衍生物；和多糖；

25、作为部分d)的0.1-2wt％的至少一种碱，其选自以下组：

26、双(2-(n,n’-二甲基氨基)乙基)醚；双(叔丁基氨基乙基)醚、1,2-双(叔丁基氨基乙氧基)乙烷；1,2-双(叔丁基氨基乙氧基乙氧基)乙烷；双[2-(异丙基氨基)丙基]醚；1,2-[2-异丙基氨基)-丙氧基]乙烷；和

27、作为部分e)的0.1-2wt％的至少一种选自以下组的表面活性剂：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂，

28、其中所述组合物不含硼和硼化合物，并且其特征还在于b)所述至少一种固体润滑剂与a)所述水溶性无机盐的混合物的重量比[(b):(a)]为0.2:1至1:1，优选0.4:1至1:1。

29、根据本发明的第二方面，提供如上文和所附权利要求中所限定的含水水基润滑组合物或由其获得的干膜在金属基材的塑性冷加工中的用途。

30、本发明进一步提供了一种用于固体金属基材的塑性冷加工的方法，该方法通过以机械方式迫使所述固体金属基材穿过由至少一个金属加工工具的至少一个固体表面界定的孔，所述方法包含以下步骤：

31、i)将如本文以上和所附权利要求中所限定的含水润滑组合物施用到所述金属基材的至少一个固体表面上，一个或多个表面如果未被涂覆将在所述方法期间直接接触固体金属加工工具表面；

32、ii)干燥所施用的含水润滑组合物以在所述金属基材的所述至少一个固体表面上形成膜；和

33、(iii)以机械方式迫使在步骤ii)中形成的金属基材通过由至少一个金属加工工具表面限定的所述孔，使得金属基材被冷加工。

34、定义

35、如本文使用，除非另外表明，单数形式的冠词“一种”、“一个”和“所述”包括复数指代物。

36、本文所用的术语“包含(comprising/comprises/comprised of)”与“包括(including/includes)”、“含有(containing/contains”)”同义，并且是包括性的或开放式的，并且不排除另外的未列举的成员、要素或方法步骤。如果有使用，则短语“由…组成”是封闭的，并且排除所有另外的要素。此外，短语“基本上由…组成”不包括另外的材料元素，但允许包括基本上不改变本发明的性质的非材料元素。

37、当量、浓度、尺寸和其他参数以范围、优选的范围、上限值、下限值或优选的上限值和下限值的形式表示时，应当理解，通过将任何上限或优选值与任何下限或优选值组合可获得的任何范围也被具体公开，而不管所获得的范围是否在上下文中明确提及。

38、这里经常使用单词“优选(preferable/preferred/preferably)”、“特别地”和“期望地”及其同义词来指代在某些情况下可以提供特定益处的本公开的实施方案。然而，一个或多个优选的或优选地、特别的和理想的实施方案的叙述并不暗示其他实施方案不是有用的并且不旨在将那些其他实施方案排除在本公开的范围之外。

39、如贯穿本技术所使用的，词语“可”以允许的意义使用，这意味着具有潜力，而不是以强制的意义使用。

40、如本文所用，室温为23℃加或减2℃。

41、如本文所用，数均分子量(mn)和重均分子量(mw)通过凝胶渗透色谱法(gpc)用四氢呋喃(thf)作为洗脱剂根据din 55672-1:2007-08测定。术语多分散性(pd)得自mw和mn并计算为(mw/mn)。

42、如本文所用，“d50粒度”是指粒度分布使得按重量计至少50％的颗粒具有小于指定值的粒度直径。除非另有说明，否则该粒度通过激光衍射测定。

43、本文所用术语“含水润滑组合物”是指实际接触金属基材的组合物。如本领域中已知的，这种接触可以在所谓的“浴”中发生，浴的形状、大小和布置使得至少部分基材浸入其中。此外，该浴的尺寸应允许含水润滑组合物在负载的基材周围和遍布负载的基材移动，该移动可通过再循环和/或超声进一步增强。浴内组合物的ph、浴的温度和基材的接触时间是结果有效变量，只要可能，应手动或自动监测。

44、如本文所用，术语“合金”是指由两种或多种金属或金属和非金属组成的物质，它们通常通过熔融在一起并在融化时彼此溶解而紧密结合。因此，术语“x合金”表示其中金属x为主要构成组分的合金，并且其中基于金属计，x通常占合金的至少40wt％，更通常至少50wt％或至少60wt％。

45、如本文所用，“c1-cn烷基”是指含有1至n个碳原子的单价基团，其为烷烃的残基并且包括直链和支化有机基团。因此，“c1-c18烷基”是指含有1至18个碳原子的单价基团，其为烷烃的残基并且包括直链和支化有机基团。烷基的实例包括但不限于：甲基；乙基；丙基；异丙基；正丁基；异丁基；仲丁基；叔丁基；正戊基；正己基；正庚基；和2-乙基己基。在本发明中，这样的烷基可以是未取代的或可以被一个或多个卤素取代。当适用于给定的部分(r)时，对于烷基内的一个或多个非卤素取代基的耐受性将在说明书中指出。

46、本文所用的术语“c1-cn羟基烷基”是指具有1至n个碳原子的ho-(烷基)基团，其中取代基的连接点是通过氧原子，并且烷基如上所定义。

47、“烷氧基”是指由-oa表示的单价基团，其中a是烷基：其非限制性实例是甲氧基、乙氧基和异丙氧基。本文所用的术语“c1-c12烷氧基烷基”是指具有如上所定义的烷氧基取代基的烷基，其中部分(烷基-o-烷基)总共包含1至12个碳原子：这些基团包括甲氧基甲基(-ch2och3)、2-甲氧基乙基(-ch2ch2och3)和2-乙氧基乙基。

48、本文所用的术语“亚烷基”定义为饱和的二价烃基。一般而言，在本公开中，这样的亚烷基可以是未取代的或可以被一个或多个卤素取代。

49、术语“c3–c30环烷基”应理解为是指具有3至30个碳原子的饱和单环或多环烃基。在本发明中，这样的环烷基可以是未取代的或可以被一个或多个卤素取代。当适用于给定的部分(r)时，对于环烷基内的一个或多个非卤素取代基的耐受性将在说明书中指出。环烷基的实例包括：环丙基；环丁基；环戊基；环己基；环庚基；环辛基；金刚烷；和降冰片烷。

50、如本文所用，“亚环烷基”是指通过从环烷基的一个或多个环去除两个氢原子而形成的二价基团。

51、如本文所用，单独使用或作为较大部分的一部分(如在“芳烷基”中)使用的“c6-c18芳基”是指单环、双环和三环环系，其中单环环系是芳族的或双环或三环环系中的至少一个环是芳族的。双环和三环环系包括苯并稠合的2-3元碳环。在本发明中，这样的芳基可以是未取代的或可以被一个或多个卤素取代。当适用于给定的部分(r)时，对于芳基内的一个或多个非卤素取代基的耐受性将在说明书中指出。示例性芳基包括：苯基；(c1-c4)烷基苯基，例如甲苯基和乙基苯基；茚基；萘基，四氢萘基，四氢茚基；四氢蒽基；和蒽基。并且可以注意到优选苯基。

52、“亚芳基”(当独立使用或相对于诸如亚烷芳基的组合部分使用时)是指通过从如上定义的芳基的一个或多个环除去两个氢原子形成的二价基团，其中氢原子可以从相同或不同的环除去。列举的实例包括亚苯基和亚萘基。

53、如本文所用，“c2-c20烯基”是指具有2至20个碳原子和至少一个烯属不饱和单元的烃基。烯基可以是直链、支化或环状的，并且可以任选地被一个或多个卤素取代。在适用于给定部分(r)的情况下，对于烯基基团内的一个或多个非卤素取代基的耐受性将在说明书中指出。如本领域普通技术人员所理解的，术语“烯基”还涵盖具有“顺式”和“反式”构型或可替代地“e”和“z”构型的基团。所述c2-c20烯基的实例包括但不限于：-ch＝ch2；-ch＝chch3；-ch2ch＝ch2；-c(＝ch2)(ch3)；-ch＝chch2ch3；-ch2ch＝chch3；-ch2ch2ch＝ch2；-ch＝c(ch3)2；-ch2c(＝ch2)(ch3)；-c(＝ch2)ch2ch3；-c(ch3)＝chch3；-c(ch3)ch＝ch2；-ch＝chch2ch2ch3；-ch2ch＝chch2ch3；-ch2ch2ch＝chch3；-ch2ch2ch2ch＝ch2；-c(＝ch2)ch2ch2ch3；-c(ch3)＝chch2ch3；-ch(ch3)ch＝chch；-ch(ch3)ch2ch＝ch2；-ch2ch＝c(ch3)2；1-环戊-1-烯基；1-环戊-2-烯基；1-环戊-3-烯基；1-环己-1-烯基；1-环己-2-烯基；和1-环己基-3-烯基。

54、术语“亚烯基”是指通过从如上定义的烯基除去两个氢原子形成的二价基团。

55、如本文所用，“烷基芳基”是指烷基取代的芳基，两个基团如上定义。此外，本文所用的“芳烷基”是指被如上定义的芳基取代的烷基。

56、本文所用的术语“杂”是指含有一个或多个诸如n、o、si和s的杂原子的基团或部分。因此，例如“杂环”是指具有例如n、o、si或s作为环结构的一部分的环状基团。“杂烷基”、“杂环烷基”和“杂芳基”部分分别是如上文所定义的烷基、环烷基和芳基，其含有n、o、si或s作为其结构的一部分。

57、本文所用的术语“碱”是指以下物质：其能够在极性或非极性溶剂中提取质子；或者，其能够提供氢氧根阴离子(oh-)。

58、术语“胺”根据其在本领域中的普通含义使用并且广泛地指含有具有孤对电子的氮原子的化合物。

59、本文所用的“c1-c9杂芳基胺”是指芳环(其可存在于单环或多环体系中)的至少一个碳原子被氮原子取代的化合物。优选地，c1-c9杂芳基胺具有1至3个被氮原子取代的芳环碳原子。杂芳基胺可以是未取代的或在杂芳基环的任何位置被一个或多个c1-c4烷基取代。除了烃环的至少一个碳原子被氮原子取代之外，杂芳基胺的一个或多个碳原子还可以被其他杂原子取代。杂芳基胺的实例包括但不限于吡啶、吡咯、嘧啶、咪唑、喹唑啉、嘌呤、吡唑和三唑。

60、如本文所用，术语“c1-c9杂环胺”是指可为单环或多环的脂族化合物，其中给定烃环的至少一个碳原子且优选1或2个碳原子被氮原子取代。环碳原子数总计为1至9。杂环胺可以是未取代的或在杂环的任何位置，包括一个或多个氮原子，被一个或多个如上定义的c1-c4烷基取代。除了烃环的至少一个碳原子被氮原子取代之外，杂环胺的一个或多个碳原子还可以被其他杂原子取代。杂环胺的实例包括但不限于哌嗪、吡咯烷和吗啉。

61、“氨基酸”是具有一个或多于一个诸如氨基、胍基、亚氨基或肼基团的碱性基团的有机酸，碱性基团连接在除羧基之外的任何碳原子上。如本文所用，术语“碱性氨基酸”是指具有可接受质子的额外碱性基团的氨基酸。碱性氨基酸的实例包括但不限于精氨酸和赖氨酸，包括各自的l-和d-形式。

62、如本文所用，术语“氨基糖”是指具有一个或多个羟基被-nr2基团取代的单糖单元，其中每个r独立地选自h或c1-c4烷基。氨基糖的实例包括但不限于葡糖胺和n-甲基葡糖胺。

63、组合物的粘度可以使用rvt型brookfield粘度计在20℃和50％相对湿度(rh)的标准条件下测定。使用已知粘度的硅油校准粘度计，硅油的粘度为5000cps至50000cps。连接到粘度计的一组rv转子用于校准。含水润滑组合物的测量使用6号转子以20转/分钟的速度进行1分钟，直到粘度计平衡。然后使用校准计算对应于平衡读数的粘度。

64、本发明组合物在本文中定义为“基本上不含”某些化合物、元素、离子或其他类似组分。术语“基本上不含”是指化合物、元素、离子或其他类似组分不是有意添加到组合物中，并且至多仅以对涂层的期望性质没有(不利)影响的痕量存在。示例性的痕量按组合物的重量计小于1000ppm。术语“基本上不含”涵盖术语“不含”，后一术语指示其中指定化合物、元素、离子或其他类似组分完全不存在于组合物中或不以可通过本领域中通常使用的技术测量的任何量存在的那些实施方案。