一种连续化分段式裂解工艺的制作方法

本技术涉及废旧轮胎裂解工艺的，具体涉及一种连续化分段式裂解工艺。

背景技术：

1、近几十年来，由于国内汽车产量的大幅增加和交通运输业的迅猛发展，我国废旧轮胎产量一直居于全球首列。废旧轮胎具有耐生物降解、耐磨损、化学毒性大等特点，大量囤积不仅侵占土地资源，而且对自然环境也会造成极大的污染，因此亟需探寻一种可以高效清洁处理废旧轮胎的路径。

2、目前，针对废旧轮胎的处理方式主要有以下几种：机械破碎制胶粉、化学处置法制再生橡胶、胎面重造翻新和热裂解高价值产物回收。再生橡胶、翻新轮胎等方式只能延长其使用寿命，无法从根本上解决废旧轮胎污染的问题，并且修复和再生工艺也存在二次污染、成本较高等问题。相比较而言，通过热裂解工艺实现废旧轮胎的资源回收利用，在实现资源化的同时可以有效控制环境污染，是最为理想的处理方式。

3、在废旧轮胎的热裂解过程中，若工艺条件控制不当，可能会使胶粉不完全裂解，产生粘稠物粘附在裂解炉内壁上，造成结焦；另外，在热裂解过程中产生的碳氢化合物等小分子也可能爆聚产生焦炭，粘附在裂解炉内壁上，造成结焦。结焦会使热裂解设备的能耗增加、设备系统压力增大，不仅会造成极大的经济损失，还会给安全生产带来隐患。

技术实现思路

1、为了解决废旧轮胎热裂解过程中的结焦问题，本技术提供一种连续化分段式裂解工艺。

2、一种连续化分段式裂解工艺，包括如下步骤：

3、s1：将废旧轮胎清理、破碎、干燥，获得胶粉，并在真空状态下，将胶粉抽入料包，去除灰尘；

4、s2：将料包中的胶粉通过上料机以一定速度进入进料密封罐，再通过螺旋传送带，到达1#主炉，1#主炉内设有可以来回移动的推进器和两个内胆，底部设有热风炉，先给第二个内胆加热，然后反烧回来给第一个内胆加热，第一个内胆温度控制在150℃以内，第二个内胆温度控制在150-300℃，胶粉在1#主炉内进行初步裂解，停留时间为0.5-1h，获得水分、轻油和物料a；

5、s3：物料a通过螺旋传送带和电磁加热装置进入2#主炉，2#主炉内设有可以来回移动的推进器和两个内胆，底部设有热风炉，先给第四个内胆加热，然后反烧回来给第三个内胆加热，第三个内胆温度控制在300-350℃，第四个内胆温度控制在350-400℃，物料a在2#主炉内完成裂解，停留时间为0.5-1h，获得中油、重油和物料b；

6、s4：物料b通过螺旋传送带进入下料器，进而出料装袋。

7、采用上述技术方案，首先，对废旧轮胎进行预处理，去除杂质和水分，获得胶粉，然后，胶粉在1#和2#主炉的四个内胆中完成裂解，每个内胆控制在不同的温度，第一个内胆的温度控制在150℃以内，此时主要分离出水分和轻油部分，裂解反应基本还没有开始，不会产生结焦现象；第二个内胆的温度控制在150-300℃，此时胶粉初步裂解，但是裂解反应速率较慢，也不易产生结焦；第三个内胆的温度控制在300-350℃，此时，裂解反应速率加快，裂解产生的自由基浓度增加，主要产生中油和重油；第四个内胆的温度控制在350-400℃，此时裂解反应基本完成。

8、在上述两个主炉的裂解过程中，采用热风加热而不是明火加热，先给第二个和第四个内胆加热，然后反烧回来，给第一个和第三个内胆加热，不仅可以增加内胆的使用寿命，降低安全隐患，还可以使热量得到充分利用。

9、另外，两个主炉的四个内胆的温度控制在不同的范围内，温度呈现四个阶段的阶梯式平稳上升，在前两个阶段，温度较低，裂解反应速率较慢，基本不会产生结焦；在后两个阶段，温度较高，裂解反应速率加快，但是物料在每个阶段受热均匀，不易因局部受热过高，胶粉裂解不完全，形成黏糊粘附在炉壁上，造成结焦现象。

10、优选的，步骤s2中，上料机的上料速度为0.5-0.1t/h。

11、在上述技术方案中，上料机的上料速度要控制在一定范围内，若上料速度过快，胶粉裂解不完全，目标产品产量降低，而且裂解不完全的胶粉也会形成黏糊，粘附在炉壁上，使结焦现象严重；若上料速度过慢，能耗增加，生产效率降低。

12、优选的，步骤s1中，胶粉中还加入抑制剂，抑制剂的制备方法包括如下步骤：

13、1）将无机纳米颗粒溶解于浓度为20%的氨水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌回流4-6h，然后用大量蒸馏水洗涤，并置于70℃烘箱中干燥6-12h，获得预处理的无机纳米颗粒；

14、2）称取预处理的无机纳米颗粒、三氯氧磷、苯硫酚钠、三乙胺和乙酸乙酯，混合搅拌均匀，通入氮气5-10min，在常温下反应2-4h，反应结束后，产物用无水乙醇洗涤3次，放置于70℃烘箱中干燥6-12h，获得改性无机纳米颗粒；

15、3）将改性无机纳米颗粒分散于乙酸乙酯中，通氮气5-10min，向其中缓慢滴加单体、交联剂和引发剂的乙酸乙酯溶液，滴加完毕后，升温至70-90℃，反应6-8h，反应结束后，用大量的无水乙醇清洗，干燥，粉磨即可；所述单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺中的一种或多种；所述交联剂为甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酰胺中的一种或多种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵和四甲基乙二胺中的一种或多种。

16、在上述技术方案中，首先，对无机纳米颗粒进行活化，使其可以负载有机物进行改性，然后，三氯氧磷和苯硫酚钠在活化的无机纳米颗粒表面发生反应，获得改性无机纳米颗粒，最后，将改性的无机纳米颗粒用高分子凝胶包覆，制得抑制剂。第一，无机纳米颗粒具有比表面积大，易吸附的特点，能够吸附一部分胶粉裂解产生的自由基，阻碍其相互接触和碰撞，减少由于爆聚产生焦炭，粘附在炉壁上造成结焦；第二，抑制剂受热产生磷孤电子自由基，不仅可以与裂解产生的自由基反应，控制自由基浓度和自由基聚合反应速率，减少爆聚生成焦炭，黏附在路壁上造成结焦；第三，抑制剂中的磷和硫元素可以与主炉内壁中的金属元素发生反应，在主炉内壁产生钝化膜，抑制在炉壁上形成结焦；第四，改性无机纳米颗粒表面包覆有高分子凝胶，该高分子凝胶的分解温度与第二个内胆的温度相近，在第一个内胆中，温度较低，胶粉的裂解速率较低，不会产生结焦现象，不需要抑制剂发挥抑制作用，从第二个内胆开始，随着温度的升高，裂解反应速率加快，此时高分子凝胶逐渐分解，释放出改性无机纳米颗粒，有效抑制结焦产生。

17、优选的，步骤s1中，胶粉与抑制剂的质量比为1000：（0.2-0.6）。

18、在上述技术方案中，当抑制剂加入量太多时，裂解产生的自由基的聚合反应速率较低，使重油的收率降低，而且也会引入较多的外源物质，降低目标产物的质量；当抑制剂加入量太少时，对结焦的抑制作用减弱。

19、优选的，步骤2）中，无机纳米颗粒、三氯氧磷和苯硫酚钠的质量比为1:(0.4-0.7)：(0.2-0.5)。

20、在上述技术方案中，无机纳米颗粒作为载体，不仅可以吸附自由基，减少裂解产生的自由基之间的相互碰撞和接触，抑制爆聚发生，减少结焦的产生，还具有丰富的活性位点，可以增加含磷化合物及含硫化合物的负载量，从而抑制结焦的发生，因此无机纳米颗粒、三氯氧磷和苯硫酚钠的质量比应当控制在一定范围内，若无机纳米颗粒加入量过少时，提供的活性位点数减少，载体负载量过大，对裂解产生的自由基的吸附作用减弱，裂解产生的自由基更易接触碰撞，产生焦炭，可能会使结焦量增加，若无机纳米颗粒加入量过多时，目标产品的产量和质量可能会降低。

21、优选的，步骤3）中，改性无机纳米颗粒、单体、交联剂和引发剂的质量比为1:(100-150):(0.5-1):(0.5-0.7)。

22、在上述技术方案中，改性无机纳米颗粒包覆在高分子凝胶中，当内胆温度较低时，裂解反应速率较低，自由基浓度较低，不易产生结焦，此时高分子凝胶基本还没有分解，改性无机纳米颗粒对裂解反应基本没有影响；随着温度的升高，裂解反应速率加快，裂解产生的自由基浓度增加，此时高分子凝胶逐渐分解，释放出改性无机纳米颗粒，在一定程度上减少自由基的相互接触和碰撞，抑制产生焦炭，进而减轻结焦现象。因此若改性无机纳米颗粒加入量过多，高分子凝胶无法包覆，那么在温度较低时，本不会产生结焦的时候，仍然会消耗一部分的抑制剂，那么当温度较高时，可用的抑制剂就会减少，降低对结焦的抑制作用，使结焦量相对提升；若改性无机纳米颗粒加入量过少，当温度较高时，可能也不足以抑制结焦的产生，使结焦量提高。

23、本技术的上述技术方案至少包括以下有益效果：

24、1、两个主炉的四个内胆的温度呈阶梯式平稳上升，使胶粉在四个阶段受热均匀，有效减少胶粉在裂解过程中由于局部温度过高，造成严重的结焦现象；

25、2、抑制剂中的无机纳米颗粒具有较大的比表面积，吸附性好，在温度较高时，一定程度上可以减少裂解产生的自由基相互接触、碰撞，减少焦炭的产生，从而抑制结焦现象；另外，抑制剂中的硫和磷也可以与炉壁中的金属元素发生反应，在炉壁上可以形成钝化膜，从而抑制在炉壁上形成的结焦；

26、3、抑制剂中的改性无机纳米颗粒采用高分子凝胶包覆，可以使抑制剂有效地选择在温度较高、裂解反应速率较快时发挥抑制结焦产生的作用。