使用过渡金属氧化物将塑料废物转化为烃的制作方法

本发明涉及聚合物回收领域，特别是聚合物回收至其单体部分。更特别地，本发明涉及通过蒸汽裂化回收聚合物。

背景技术：

1、自20世纪70年代以来，例如在us 3985 820a中概述的，已经对利用流化床技术将塑料废物裂化为化学产品进行了仔细地研究。作为塑料废物处理的方式，以生产油和其他化工制品(heavier chemicals)为目标方面已经做出重大努力。然而，这些方法具有的缺点是不能直接获取聚合物的单体部分。然而，渴望获得这种技术，因为它完全实现聚合物回收的闭路循环。

2、因此，最近的发展也已经瞄准了由塑料废物回收单体(特别是烯烃)，并具有不同程度的成功。wo 2020/169888 a1概述了一种方法，其中塑料废物料在沙和含钙物质存在下气化以生产烃，并且特别是烯烃。然而，除了烯烃部分外，还会形成相当一部分较重化合物。这些方法的优点是不需要多功能催化剂，这些催化剂对废物流中存在的各种污染物非常敏感。然而，通常，这种方法的产物分布由峰值裂化温度控制。因此，这些方法是纯热控制的。此外，通常使用更高的温度(即更高的烈度)来实现对该方法的产物中单体部分的更高选择性，从而使得该方法在能量上不利。

3、因此，已经开发了具有催化活性的床物料的聚合物裂化方法。这种催化活性的床物料可以与反应区域内的自由基的池相互作用，导致变化的产物分布。长链饱和烃的蒸汽裂化通过自由基反应机制进行。初始烃链通过c-c键的断裂形成两个自由基而发生随机断裂：

4、r-ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-r→r-ch2-ch2-ch2*+*ch2-ch2-ch2-r

5、在这第一步中，形成了初级自由基。这些初级自由基可以进行分子内h原子转移(回咬)，产生更稳定的二级或三级自由基：

6、r-ch2-ch2-ch2*→r-ch2-c*-ch3

7、因此，氢原子沿碳链的初始分布将通过分子内h原子转移而改变。这些自由基的进一步反应可以导致h/c≠2的不稳定自由基(例如甲基自由基)的形成。这些不稳定的自由基可以反过来从周围的分子或自由基中抽取h原子。这被称为分子间h原子转移。分子间h原子转移将进一步干扰h原子的分布，并可能导致h原子从稳定的分子(如乙烯)中抽取：

8、ch3*+c2h4→ch4+c2h3*

9、h原子转移会导致形成具有从0到4的不同h/c比的产物。因此，来源于石脑油类烃(例如聚乙烯)的蒸汽裂化的产物可以分为两组：

10、1.h/c＝2(与初始聚乙烯分子相同)

11、2.h/c≠2(因h原子转移而形成)

12、属于每一类的产物如表1所示。

13、表1：来源于石脑油类烃的蒸汽裂化的产物

14、 h/c比＝2 h/c比≠2 <![cdata[c₂h₄]]> <![cdata[co、co₂、焦炭]]> <![cdata[c₃h₆]]> <![cdata[ch₄、c₂h₆、c₃h₈]]> <![cdata[c₄h₈]]> 苯、甲苯、苯乙烯、萘、蒽等

15、在没有h原子转移的情况下，蒸汽裂化产物预计具有与进料的h/c比相同的h/c比。像聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚苯乙烯(ps)这样的聚合物在蒸汽裂化时保持其分子结构和h/c比。在pmma或ps分子中的随机断裂导致三级自由基的形成，这些自由基比初级自由基相对更稳定。此外，官能团-cooch3和-c6h5的存在提供了空间位阻，并且因此避免了烃链上h原子的抽取。

16、因此，h原子转移对于聚合物(如聚烯烃)烃的蒸汽裂化很重要，因为它阻碍了较轻单体(如烯烃：乙烯和丙烯)的形成，并有助于较低价值的烃(甲烷、碳氧化物、芳烃等)的形成。这是特别相关的，因为在聚烯烃的蒸汽裂化过程中，由于不存在叔碳原子和缺乏沿着聚合物链的位阻，h原子转移是无法避免的。

17、作为一种解决方案，现有技术提供了加氢裂化方法。在所述加氢裂化方法的过程中，裂化的烃分子在高的氢分压下快速氢化。用于这一方法的催化剂是具有裂化功能和氢化功能的双功能催化剂。所述氢化功能在通过以非常高的压力(>200巴)吸附氢来活化催化剂的原理工作。h原子在铂(一种加氢裂化催化剂)表面的吸附如图1所示。在高压下没有氢原子的吸附，所述氢分子由于其高键解离能(436kj/mol)而表现为化学惰性。

18、然而，与上述蒸汽裂化方法相比，所述加氢裂化方法具有需要非常高的压力才能工作的缺点。这样的高压会导致高能耗、对所用设备的高要求和潜在的爆炸风险的常见缺点。

技术实现思路

1、本发明的目的

2、因此，本发明的目的是寻找一种蒸汽裂化聚合物(特别是聚烯烃)的方法，其中所述蒸汽裂化方法具有低能量要求、高安全标准，并且对聚合物的单体部分(特别是烯烃)具有高选择性。本发明的另一个目的是提供这样一种可以以连续方式进行的蒸汽裂化方法。

3、本发明的概述

4、现在令人惊讶地发现，上述目的可以通过由塑料废物生产烃的混合物的方法来实现，所述方法包括以下步骤：

5、a)将塑料废物与蒸汽和包含至少一种过渡金属和/或其氧化物的氢控制物料接触，其中所述过渡金属不处于其最高氧化态，从而形成气态烃的混合物和冷凝烃的混合物，并将所述氢控制物料氧化为氧化的氢控制物料；和

6、x)提取出气态形式的烃的混合物。

技术特征：

1.一种由塑料废物生产烃的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属选自由cr、mn、zn和fe组成的列表，优选所述过渡金属为fe。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢控制物料包含氧化亚铁(ii)和/或氧化铁(iii)，特别是氧化铁(iii)。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氢控制物料选自还原的铝土矿或涂布有氧化铁(iii)的al2o3颗粒，优选以对应于2wt％原子铁(“2fe/al2o3”)的量涂布氧化铁(iii)。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述塑料废物包含一种或多种聚烯烃。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚烯烃选自聚乙烯均聚物或共聚物、聚丙烯均聚物或共聚物。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)在大于500℃的温度下进行，优选等于或大于700℃的温度下进行。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)在常压下进行。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)作为流化床步骤进行，其中所述蒸汽构成载气的一部分，并且至少所述氢控制物料构成流化床物料的一部分。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述方法还包括以下步骤：

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述还原剂选自由一氧化碳、甲烷和氢气组成的列表。

12.根据前述权利要求8至10中任一项所述的方法，其中步骤c)在500℃至1200℃的温度下进行。

13.根据前述权利要求8至11中任一项所述的方法，其中步骤c)在低于大气压力下进行。

14.根据前述权利要求8至12中任一项所述的方法，其中步骤d)在500℃至1200℃的温度下进行。

15.根据前述权利要求8至13中任一项所述的方法，其中步骤d)在低于大气压力下进行。

16.根据前述权利要求8至14中任一项所述的方法，其中步骤c)作为流化床步骤进行。

技术总结一种由塑料废物生产烃的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：a)将塑料废物与蒸汽和包含至少一种过渡金属和/或其氧化物的氢控制物料接触，其中所述过渡金属不处于其最高氧化态，从而形成气态烃的混合物和冷凝烃的混合物，并将所述氢控制物料氧化为氧化的氢控制物料；和x)提取出气态形式的烃的混合物。技术研发人员：H·图曼,M·西曼,C·曼德维瓦拉受保护的技术使用者：博里利斯股份公司技术研发日：技术公布日：2024/6/26