一种油包水破乳剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及破乳剂领域，具体地说，是涉及一种油包水破乳剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、传统的破乳剂是通过表面活性剂或具有表面活性的聚合物将乳化状的油水混合液中油和水分离开来，使之达到原油脱水的目的。

2、随着全球越来越多的油田开发进入晚期，为了尽可能多地开采地层中的残余油，使用了多种化学剂的强化采油技术在各个油田得到广泛应用，采出的原油在很多情况下都乳化得很严重，给原油的储运带来很多麻烦。为了快速破乳，加入破乳剂的同时经常需要对破乳体系进行加热，这不但消耗大量能源，操作本身还存在安全隐患。

3、磁性纳米颗粒是近年来发展迅速且极具应用价值的新型材料，具备磁性和小尺寸双重特性。

4、国际上许多著名大学和公司的研究人员尝试采用磁性纳米颗粒或者磁性纳米颗粒修饰后的衍生物进行低(常)温破乳。目前研究尚处于初始阶段，尽管取得了一些进展，但是距离现场应用还有很长距离(参见adewunmi,a.a.,m.s.kamal,and t.i.solling,journal of petroleum science and engineering,2021.196.)。

5、现有低温磁性纳米颗粒破乳剂破乳机理研究结果认为磁性纳米颗粒的表面性质使其可良好分散于乳状液连续相中，高表面能使其吸附至油水界面后易替代原油水界面膜上的乳化剂分子，形成原有表面活性剂与磁性纳米颗粒共存的混合膜结构。磁场作用下磁性纳米颗粒可牵引液滴迁移、加速液滴沉降、促使膜结构破裂，从而使乳状液失稳，具体过程见图1。

6、本发明并不认为实际的破乳过程中磁性纳米颗粒会如图1所示排列在界面。而且磁性纳米颗粒排列在界面后会受到很多种因素的影响，直接影响破乳剂的普适性。本发明设计了新型油包水破乳剂，能够在低温(<50℃)外磁场的作用下快速破乳的同时在外磁场作用下还可以复用，能够显著减少采油过程中破乳剂的用量。

技术实现思路

1、为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供了一种油包水破乳剂及其制备方法和应用，解决了现有技术中原油乳液破乳时需要加热的问题。

2、本发明的目的之一为提供一种油包水破乳剂，包括磁性纳米颗粒核以及其外依次包裹的保护层和修饰层，其中所述修饰层为亲水聚合物层。

3、所述油包水破乳剂具有核壳结构，以磁性纳米颗粒为核，其外依次包裹保护层和修饰层。

4、所述修饰层为亲水聚合物层，其中所述亲水聚合物层中穿插有破乳链段。

5、所述亲水聚合物层为亲水的聚合物层，优选为聚氧乙烯醚、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮层。

6、所述亲水聚合物层的厚度为1～30nm，优选为1～10nm，更优选为1～5nm。

7、所述破乳链段具有结构，r1为亲水基团，优选为氧乙烯基(-ch2ch2o-)、乙烯醇基(-ch(oh)ch2-)、乙烯吡咯烷酮基中的至少一种；x为n、s或o；r2为亲油基团，优选为氧丙烯基(-c3h6o-)、氧丁烯基(-c4h8o-)、氧己烯基(-c6h12o-)中的至少一种；y为氢、烷基酰氧基、烷基酚酰氧基、或油酰基；m为1～300的整数，n为1～300的整数。

8、所述油包水破乳剂的具体结构可如下所示：

9、

10、式(i)中，r1为亲水基团；

11、r2为亲油基团；

12、r 3为磁性纳米颗粒；

13、r4为亲水聚合物层；

14、r5为保护层。

15、x为n、s或者o等联接原子；

16、y为氢、烷基酰氧基、烷基酚酰氧基、或油酰基等封端基团。

17、上述技术方案中，r1优选为氧乙烯基、乙烯醇基、乙烯吡咯烷酮基中的至少一种，更优选为氧乙烯基。

18、上述技术方案中，r2优选为氧丙烯基、氧丁烯基、氧己烯基中的至少一种。

19、上述技术方案中，r3优选为纳米尺寸的磁性颗粒，更优选纳米尺寸超顺磁的氧化铁颗粒。

20、上述技术方案中，r4优选为聚氧乙烯醚、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮的亲水层。

21、上述技术方案中，r5优选硅氧烷保护层，更优选为仅含有硅氧烷的保护层、含有氨基的硅氧烷保护层以及含有环氧基的聚硅氧烷保护层。

22、上述技术方案中，m优选1～300的整数。

23、上述技术方案中，n优选1～300的整数。

24、所述磁性纳米颗粒为fe-co合金磁性纳米颗粒、fe-ni合金磁性纳米颗粒或铁基磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒优选为氧化铁磁性纳米颗粒、co-feo4纳米磁性颗粒、或mfe2o4磁性纳米颗粒，其中m为mn、mg、zn、co、或fe。

25、对所述磁性纳米颗粒的粒径没有特别的限定，优选为4～15nm。

26、所述保护层为硅氧烷保护层，所述硅氧烷保护层为由硅烷偶联剂包裹在磁性纳米颗粒内核之外而形成的壳层。

27、所述保护层的厚度为通常的保护层的厚度，优选为1～12nm，更优选为1～8nm。

28、本发明目的之二为提供所述油包水破乳剂的制备方法，包括以下步骤：

29、(1)将磁性纳米颗粒与硅烷偶联剂进行反应，在磁性纳米颗粒的表面形成保护层；

30、(2)加入亲水聚合物和亲水修饰剂进行反应，在保护层之上形成亲水聚合物层的同时亲水修饰剂穿插于亲水聚合物层中并修饰于保护层上，待反应完成后继续加入亲油聚合物。

31、所述制备方法中，所述磁性纳米颗粒可采用本领域通常的方法制备得到，如沉淀法等。

32、根据本发明一种优选的实施方式采用氯化亚铁和氯化铁为前体化合物，溶解在水中，然后与表面活性剂和疏水溶剂混合，加入沉淀剂而得到磁性纳米颗粒；向得到的包含磁性纳米颗粒的体系中加入硅烷偶联剂，在15～40℃搅拌10～24h。

33、所述步骤(1)中，所述硅烷偶联剂选自含氨基或者环氧基的硅烷偶联剂，优选为kh550、kbm-602、kbm-603、南大-42、南大-73、a-1110、a-1120、a-1130中的至少一种。

34、所述硅烷偶联剂与磁性纳米颗粒的质量比为(0.8：1)～(20：1)，优选为(1：1)～(10：1)，具体可以为0.8:1、1:1、2:1、4:1、6:1、8:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1、20:1等。

35、所述步骤(2)中，所述亲水聚合物选自短链缩水甘油醚单封端聚氧乙烯醚、短链缩水甘油醚单封端聚乙烯醇、短链缩水甘油醚单封端聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

36、所述亲水聚合物的分子量为200～2000。

37、所述亲水聚合物与磁性纳米颗粒的质量比为(0.1：1)～(20：1)，优选为(0.1：1)～(5：1)，具体可以为0.1:1、0.3:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1、20:1等。

38、所述亲水修饰剂选自缩水甘油醚双封端的聚氧乙烯醚、缩水甘油醚双封端的聚乙烯醇、缩水甘油醚双封端的聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

39、所述亲水修饰剂的分子量为2000～100000。

40、所述亲水修饰剂与磁性纳米颗粒的质量比为(0.1：1)～(20：1)，优选为(0.1：1)～(10：1)，具体可以为0.1:1、0.3:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1、20:1等。

41、所述亲油聚合物选自端氨基聚氧丙烯醚、氨基油酰氧基封端聚氧丙烯醚、氨基硬脂酰氧基封端聚氧丙烯醚、氨基硬脂酰氧基封端聚氧丁烯醚中的至少一种。

42、所述亲油聚合物与磁性纳米颗粒的质量比为(0.1：1)～(20：1)，优选为(0.1：1)～(10：1)，具体可以为0.1:1、0.3:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1、20:1等。

43、所述步骤(2)中，反应在15～40℃下进行，加入亲水聚合物、亲水修饰剂进行反应20～30h，再加入亲油聚合物进行反应20～30h。

44、根据本发明一种优选的实施方式，所述制备方法包括以下步骤：

45、将磁性纳米颗粒前体化合物溶解在水中，在aot(丁二酸(-2-乙基)己酯磺酸钠)、十八烷基氯化钠等表面活性剂的作用下溶解在白油、环己烷或者其它疏水溶剂搅拌形成反相微乳液，滴加碱性化合物产生共沉淀反应，形成磁性纳米颗粒(通过调节反应条件，产生的纳米颗粒的磁性可以从超顺磁到铁磁性变化)。然后加入硅烷偶联剂，形成醋酸或者氨水的反相微乳液利用溶胶-凝胶反应在磁性纳米颗粒表面形成硅氧烷保护壳层。依次加入短链亲水聚合物、包含r1基团的亲水修饰剂，最后加入包含r2基团的亲油聚合物，充分搅拌。得到的反应体系可以直接使用，也可以经过后处理再使用。

46、本发明目的之三为提供所述油包水破乳剂在原油乳液破乳中的应用。

47、基于原油乳液，所述油包水破乳剂的添加量小于0.2％wt。

48、破乳温度为5～50℃。

49、本发明所述油包水破乳剂在低温下用于油包水原油乳液破乳。将磁性纳米颗粒加入乳化原油，充分搅拌，然后在外磁场的作用下，加入磁性纳米颗粒的乳化原油会迅速破乳。

50、上述技术方案中，所述油包水破乳剂适用于多种区块的原油乳液。

51、采用本发明制备的油包水破乳剂在外磁场作用下能够在低温下快速完成原油乳液的破乳过程。本发明所述油包水破乳剂可在短时间内破乳，在磁场作用下回收的破乳剂能够多次复用，降低了能耗，减少了破乳剂用量，取得了较好的技术效果。

52、下面通过具体实施例对本发明进一步进行说明。