一种在锂电池中利用锂回收液制备正极材料的方法及产品

本申请属于锂离子电池回收领域，更具体地，涉及一种在锂电池中利用锂回收液制备正极材料的方法及产品。

背景技术：

1、锂离子动力电池应用广泛，使用寿命比较短，有效寿命甚至短至4～6年，因此大量动力面临着退役。回收的必要性：环境保护、资源短缺、经济效益、政策要求等。目前电池回收技术主要是以火法冶金和湿法冶金为主，火法冶金主要存在能耗高、资源浪费大、有害气体排放等问题，湿法冶金工艺复杂，设计繁琐的浸出和分离等多步工艺，并且用到大量无机酸和有机试剂，会产生废水。对锂离子电池中的锂进行回收再利用，以避免产生更多污染是科研人员研究的课题

2、专利文献cn 113061726a公开了一种从废旧电池中安全高效回收利用锂的方法，通过将废旧电池负极材料直接浸泡在芳烃类化合物的有机试剂中得到锂的富集液，然后将含锂的富集液用作化学预锂化试剂重新应用于锂离子电池负极；专利文献cn113846235a公开了一种锂离子电池中锂的闭环回收再利用方法，将回收的废旧正极材料加入到锂的富集液中反应实现正极材料补锂再生。由于通过这种方法从废旧电池负极材料中回收锂的效率仅约90％，在实际规模化应用中会造成锂资源的大量浪费。专利文献cn116516177a公开了一种基于杂原子取代多环芳烃的锂回收方法及其应用，利用回收的活性锂再生废旧的正极材料，然而废旧正极材料由于长期服役过程中存在引入杂质的风险会限制其实际应用。此外该专利文献在烧结过程需要使用到高温(>800℃)和较长时间(>10h)才能促进反应物之间的均匀混合和离子快速扩散实现再生，这会显著增加能耗。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本申请的目的在于实现更高效和高价值的应用，开发一种简单高效的废旧锂离子电池中活性锂的回收液的再利用方法，通过使用电负性更强的杂原子多环芳烃试剂的活性锂回收液直接锂化正极前驱体从而合成正极材料。

2、为实现上述目的，本申请提供了一种在锂电池中利用锂回收液制备正极材料的方法，包括以下步骤：

3、s1.将不含锂的正极材料前驱体在锂回收液中进行化学锂化，获得锂化后的正极材料前驱体；所述锂回收液是利用多环芳烃回收废旧锂电池中的锂而获得；

4、s2.将所述锂化后的正极材料前驱体在温度为500～900℃的煅烧气氛下退火1～10个小时，获得锂电池的正极材料；所述煅烧气氛为空气、氧气或惰性气体。

5、优选的，在步骤s1中，所述不含锂的正极材料前驱体与所述锂回收液中的锂的摩尔比为1:(1～1.1)。

6、优选的，所述步骤s1中的所述不含锂的正极材料前驱体为fepo4、nixcoymn(1-x-y)(oh)2、nixcoyal(1-x-y)(oh)2、co(oh)2、ni(oh)2或mnooh；

7、其中，x>0，y>0，x+y<1。

8、作为进一步优选的，所述步骤s1中的所述不含锂的正极材料前驱体为fepo4，在所述步骤s2中，所述温度为500～600℃，所述煅烧气氛为氩气或氮气，所述退火的时间为1～2个小时。

9、作为进一步优选的，所述步骤s1中的所述不含锂的正极材料前驱体为nixcoymn(1-x-y)(oh)2或nixcoyal(1-x-y)(oh)2，在所述步骤s2中，所述温度为700～900℃，所述煅烧气氛为空气或氧气，所述退火的时间为2～5个小时。

10、作为进一步优选的，所述步骤s1中的所述不含锂的正极材料前驱体为co(oh)2、ni(oh)2或mnooh，在所述步骤s2中，所述温度为600～800℃，所述煅烧气氛为空气或氧气，所述退火的时间为2～4个小时。

11、优选的，在步骤s1和步骤s2之间，还包括除杂：在所述锂化后的正极材料前驱体中加入质量为其1～5％的有机还原剂，以除去多余的锂回收液。

12、作为进一步优选的，所述有机还原剂为有机酸；作为更进一步优选的，所述有机酸为柠檬酸，草酸或抗坏血酸的一种或多种。

13、优选的，在步骤s1和步骤s2之间，还包括：对所述锂化后的正极材料前驱体进行预处理，以进一步改善其导电性能。

14、优选的，在步骤s1和步骤s2之间还包括：用有机溶剂清洗所述锂化后的正极材料前驱体。

15、作为进一步优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚或1,3二氧五环。

16、本申请的另一目的在于提供利用上述方法制备的锂电池正极材料。

17、总体而言，通过本申请所构思的以上技术方案与现有技术相比，实现了直接闭环回收废旧锂离子电池及应用的方法，主要具备以下的技术优点：

18、1.通过多环芳烃试剂从废旧锂离子电池中提取活性锂的锂回收液，由于其回收率高和具有高反应活性等特点，活性锂溶液(主要成分为多环芳烃和锂的复合物)本身具有独特的氧化还原特性，可以在较温和的反应条件甚至室温下直接对不含锂的正极材料前驱体进行化学还原和锂化，再通过随后的烧结处理可以直接合成正极材料；

19、2.本申请与传统的混合碳酸锂固相高温烧结制备正极材料的工艺相比，本申请工艺简单，条件温和，在较低温度和较短时间内即可实现正极材料的合成，将正极材料的退火温度降低了100～200℃，退火时间减少了一半以上；例如以磷酸铁前驱体为例，其烧结温度从现有技术的700℃以上，降低到本申请的最低仅需500℃，将烧结时间从现有技术的超过10小时，降低到本申请的最少仅需1小时；经验证活性锂的利用率可以达到99％，实现了锂资源的循环利用，具有极高的经济效益；

20、3.与现有技术相比，本申请避免了传统湿法回收过程中复杂的碳酸锂提纯工艺，该技术可以从废旧电池中直接回收活性锂作为良好的锂源，实现了资源再利用，更加的环保；显著降低能源消耗和节约时间成本，实现锂资源的循环利用提高经济效益；

21、4.本申请的技术方案具有资源利用率高、回收质量高、经济效益高、环境友好等优点。

技术特征：

1.一种利用锂回收液制备正极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤s1中，所述不含锂的正极材料前驱体与所述锂回收液中的锂的摩尔比为1:(1～1.1)。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤s1中的所述不含锂的正极材料前驱体为fepo4、nixcoymn(1-x-y)(oh)2、nixcoyal(1-x-y)(oh)2、co(oh)2、ni(oh)2或mnooh；

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤s1中的所述不含锂的正极材料前驱体为fepo4，在步骤s2中，所述温度为500～600℃，所述煅烧气氛为氩气或氮气，所述退火的时间为1～2个小时。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤s1中的所述不含锂的正极材料前驱体为nixcoymn(1-x-y)(oh)2或nixcoyal(1-x-y)(oh)2，在步骤s2中，所述温度为700～900℃，所述煅烧气氛为空气或氧气，所述退火的时间为2～5个小时。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤s1中的所述不含锂的正极材料前驱体为co(oh)2、ni(oh)2或mnooh，在步骤s2中，所述温度为600～800℃，所述煅烧气氛为空气或氧气，所述退火的时间为2～4个小时。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤s1和步骤s2之间，还包括：对所述锂化后的正极材料前驱体进行预处理，以进一步改善其导电性能。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤s1和步骤s2之间，还包括：用有机溶剂清洗所述锂化后的正极材料前驱体。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚或1,3二氧五环。

10.利用权利要求1-9中任意一项所述方法制备的锂电池正极材料。

技术总结本申请属于锂离子电池回收领域，具体公开了一种在锂电池中利用锂回收液制备正极材料的方法及产品。所述方法包括以下步骤：S1.将不含锂的正极材料前驱体在锂回收液中进行化学锂化，获得锂化后的正极材料前驱体；所述锂回收液是利用多环芳烃回收废旧锂电池中的锂而获得；S2.将所述锂化后的正极材料前驱体在温度为500～900℃的煅烧气氛下退火1～10个小时，获得锂电池的正极材料；所述煅烧气氛为空气、氧气或惰性气体。本申请通过多环芳烃试剂的锂回收液，锂回收液本身具有独特的氧化还原特性，可以在较温和的反应条件甚至室温下直接对不含锂的正极材料前驱体进行化学还原和锂化，从而直接合成正极材料。技术研发人员：谢佳,刘威受保护的技术使用者：华中科技大学技术研发日：技术公布日：2024/7/29