一种失效正极材料的修复方法

本发明涉及正极材料的回收，尤其涉及一种失效正极材料的修复方法。

背景技术：

1、针对锂离子电池回收近年来兴起的直接再生技术引起了广泛的关注，该方法通过锂化和煅烧两个过程将失效的正极材料直接转化为性能修复的材料。与火法和湿法相比，直接修复避免了高能耗投入、大量浸出剂的使用和繁琐的多步流程，回收流程大大简化，是一种具有前景且利于环境有好的电池回收技术。一个典型的正极修复过程应包括：(1)活性材料与集流体分离，其中包括溶剂法，机械法，和热处理。溶剂法利用n-甲基吡咯烷酮(nmp)等有机溶剂溶解粘结剂将正极材料与集流体剥离，以及利用naoh等强碱溶液溶解集流体以实现材料分离。机械法主要通过高剪切搅拌、球磨等方式实现正极材料与集流体分离。热处理通过焙烧去除粘结剂。(2)正极材料除杂质(粘结剂和导电剂)，主要方式是溶剂溶解和高温焙烧；(3)补锂，主要有溶剂补锂和高温固体补锂等；(4)高温煅烧，主要是利用高温重塑失效材料的晶型。

2、然而，现存的正极材料除杂技术很难满足下游正极粉再生工业化对材料精度的要求，从而严重影响再生材料的性能。传统的处理方法包括焙烧或者有机溶剂浸泡，这两种方法存在不同的缺点。例如，活性炭在焙烧的过程中易形成co2，与表面的活性金属反应形成li2co3，造成li+的不可逆损失，焙烧法除去pvdf和lipf6的过程中会产生hf，hf会与li反应生成lif，导致li的进一步损失，诱导材料表面的岩盐相产生。同时lif本身不溶于水，且蒸发温度高，很难进一步去除，不利于后续对正极材料的再生。通过有机溶剂洗涤的方法可以有效的除去废旧电池正极材料表面的杂质，例如将废旧电池正极浸泡在nmp，dmf，dmac中，其表面的pvdf、lipf6、导电碳能被有效的脱除。然而由于这些溶剂均为有毒溶剂，虽然它们分离效率高，但在工业生产中的大规模使用中仍然充满挑战。

3、因此，现有技术还有待于进一步的改进和提升。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明提供一种失效正极材料的修复方法，旨在解决现有对失效正极材料修复时需要使用有毒溶剂的问题。

2、本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

3、第一方面，一种失效正极材料的修复方法，其中，包括：

4、将失效的正极材料置于水热反应釜中，经水热处理，得到除杂后的正极材料；

5、将所述除杂后的正极材料与锂盐混合，混合后进行研磨处理，得到研磨料；

6、对所述研磨料进行煅烧，得到修复的正极材料。

7、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好地达到和实现本发明的目的和有益效果。

8、作为优选的技术方案，所述的失效正极材料的修复方法，其中，所述水热处理的温度为160-220℃，处理时间为1-4h。

9、作为优选的技术方案，所述的失效正极材料的修复方法，其中，所述失效正极材料经水热处理后，还包括：

10、对水热处理后的混合溶液依次进行超声处理，真空过滤和清洗处理。

11、作为优选的技术方案，所述的失效正极材料的修复方法，其中，所述锂盐与除杂后的所述正极粉末锂离子损失量摩尔比为1:1.05-1.2。

12、作为优选的技术方案，所述的失效正极材料的修复方法，其中，所述对研磨料进行煅烧，其中煅烧温度为750-900℃。

13、作为优选的技术方案，所述的失效正极材料的修复方法，其中，所述对研磨料进行煅烧，其中煅烧升温速率为5-10℃。

14、作为优选的技术方案，所述的失效正极材料的修复方法，其中，还包括：对真空过滤得到的滤液进行提纯处理，得到碳酸锂。

15、作为优选的技术方案，所述的失效正极材料的修复方法，其中，所述对所述研磨料进行煅烧，包括：

16、第一步煅烧和第二步煅烧；所述第一步煅烧温度为400-500℃，所述第二步煅烧温度为820-900℃。

17、作为优选的技术方案，所述的失效正极材料的修复方法，其中，所述锂盐为氢氧化锂和/或碳酸锂。

18、作为优选的技术方案，所述的失效正极材料的修复方法，其中，所述失效的正极材料选自钴酸锂、不同镍含量的三元正极材料、来源于商业废弃的不同镍含量的三元正极材料黑粉中的一种或几种。

19、有益效果：与现有技术相比，本发明采用水热法+机械活化优化再生过程，其中水热法有效的去除了杂质，避免了使用有毒溶剂进行浸取，随后经过球磨活化，活化了失效正极材料表面的离子位点，有利于后续的锂化煅烧过程，后续高温煅烧为锂离子扩散进入高度失效正极材料的缺锂位点和晶粒再生长提供驱动力，使材料中缺失的锂得到针对性补充，同时使晶粒表面的微裂纹愈合，晶粒结构趋于完整；自然冷却至室温后即可实现高度失效正极材料的直接修复。该修复方法简便易操作，对环境友好。

技术特征：

1.一种失效正极材料的修复方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的失效正极材料的修复方法，其特征在于，所述水热处理的温度为160-220℃，处理时间为1-4h。

3.根据权利要求1所述的失效正极材料的修复方法，其特征在于，所述失效正极材料经水热处理后，还包括：

4.根据权利要求1所述的失效正极材料的修复方法，其特征在于，所述锂盐与除杂后的所述正极粉末锂离子损失量摩尔比为1:1.05-1.2。

5.根据权利要求1所述的失效正极材料的修复方法，其特征在于，所述对研磨料进行煅烧，其中煅烧温度为750-900℃。

6.根据权利要求1所述的失效正极材料的修复方法，其特征在于，所述对研磨料进行煅烧，其中煅烧升温速率为5-10℃。

7.根据权利要求3所述的失效正极材料的修复方法，其特征在于，还包括：对真空过滤得到的滤液进行提纯处理，得到碳酸锂。

8.根据权利要求1所述的失效正极材料的修复方法，其特征在于，所述对所述研磨料进行煅烧，包括：

9.根据权利要求1所述的失效正极材料的修复方法，其特征在于，所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂。

10.根据权利要求1所述的失效正极材料的修复方法，其特征在于，所述失效的正极材料选自钴酸锂、不同镍含量的三元正极材料、来源于商业废弃的不同镍含量的三元正极材料黑粉中的一种或几种。

技术总结本发明公开了一种失效正极材料的修复方法，包括：将失效的正极材料置于水热反应釜中，经水热处理，得到除杂后的正极材料；将所述除杂后的正极材料与锂盐混合，混合后进行研磨处理，得到研磨料；对所述研磨料进行煅烧，得到修复的正极材料。本发明采用水热法+机械活化优化再生过程，其中水热法有效的去除了杂质，避免了使用有毒溶剂进行浸取，随后经过球磨活化，活化了失效正极材料表面的离子位点，有利于后续的锂化煅烧过程，后续高温煅烧为锂离子扩散进入高度失效正极材料的缺锂位点和晶粒再生长提供驱动力，使材料中缺失的锂得到针对性补充，同时使晶粒表面的微裂纹愈合，晶粒结构趋于完整。该修复方法简便易操作，对环境友好。技术研发人员：徐政和,卢旺,姜峰,卢周广,蔺琬然,康雪妍,战睿霆受保护的技术使用者：南方科技大学技术研发日：技术公布日：2024/7/29