电芯软包用丙烯类多层膜的制作方法

本发明涉及一种聚丙烯类多层膜，更为详细地涉及一种电芯软包用聚丙烯类多层膜。本技术要求对2021年11月11日提出的韩国专利申请第10-2021-0154954号的优先权及权益，该申请的全文以参照方式包含在本技术中。

背景技术：

1、二次电池一般指锂二次电池，其为在笔记本电脑、智能电话、平板pc、摄像机等便携式终端设备、包括混合动力汽车在内的电动汽车、储能用智能电网等中使用的电池，目前正在研究用于实现小型化、轻量化及薄型化的同时克服严酷的热环境和机械冲击等多种环境因素的方案。

2、作为在这种锂电池中使用的包装材，使用作为由多层结构(例如，内部树脂层、铝层和外部树脂层)构成的外装材的二次电池用软包，其与以往的罐型包装材不同，具有能够自由变形电池形状的优点。通常使用的二次电池用软包膜由多层膜结构构成，其依次包括内部树脂层、铝层和外部树脂层，所述内部树脂层由粘合层构成，该粘合层由具有热粘性而起到密封剂作用的聚乙烯(poly ethylene，pe)、流延聚丙烯(casted polypropylene，cpp)、聚丙烯(poly propylene，pp)等聚烯烃或它们的共聚物形成，所述铝层是起到保持机械强度的基材的作用及水分和氧的阻挡层的作用的金属箔层，所述外部树脂层为了将电芯从外部冲击中保护而由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(poly ethylene naphthalate，pen)、尼龙(nylon)或液晶高分子树脂(liquid crystal polymer，lcp)等功能性高分子膜形成。

3、以往主要使用将金属尤其将铝冲压加工而成型为圆筒状或平行六面体状等的包装材。但是，在这种金属制的罐包装材的情况下，由于容器外壁坚硬而具有电池自身的形状必须取决于金属制的罐包装材形状的制约。

4、为了克服这种制约，开发了由多层塑料膜构成的包装材技术。例如，韩国公开专利第2003-0029141号公开一种电芯软包，其由基材层、粘合层、阻挡层、干式层压层和密封胶层构成，其中，密封胶层由低流动性聚丙烯层和高流动性聚丙烯层构成。韩国公开专利第2002-0030737号公开一种在基材膜和表面保护层上层叠双轴拉伸尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚烯烃树脂而成的电芯软包，并且公开了作为二次加工而在基材膜上涂覆氟类、硅类或丙烯酸类树脂的技术。

5、软包型二次电池可具有形状灵活性，并且具有能够以更小的体积和质量实现相同容量二次电池的优点。但是，与罐型不同，软包型将柔性的软包作为容器使用，因此在各种工艺中可能会因种种原因受损。例如，在将电极组件收纳于软包内部的过程中，电极极耳或电极引线等的突出部位对软包内部的pp、cpp层造成裂纹(crack)等损伤，而且因这种损伤而铝层被暴露时，会因与电解液的反应性而产生副反应。如此暴露于电解液的铝层可能会因与渗透或扩散到电池内部的电解液和氧或水分进行化学反应而腐蚀，由此具有因产生腐蚀性气体而产生造成电池内部膨胀的鼓胀(swelling)现象的问题。具体而言，六氟磷酸锂(lipf6)可与水和氧进行反应而生成作为腐蚀性气体的氢氟酸(hf)。这种氢氟酸还可以与铝进行反应而产生急剧的放热反应，并且若通过二次反应被吸附于铝表面并渗透到组织内部，则组织的脆性会增加，即使在微小冲击下也会造成软包膜的裂纹，从而可能因电解液的泄漏使得锂与大气反应而发生起火。

6、韩国授权专利第1485523号公开一种二次电池用铝软包膜，其包含由聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等构成的外部树脂层、第一粘合层、铝层、第二粘合层和由聚烯烃构成的内部树脂层。但在该专利中仅记载软包的整体层结构，并未提到构成内部树脂层的聚烯烃的具体组成。

7、韩国公开专利第2019-0047104号公开一种聚丙烯类复合膜，其包含：将在丙烯上随机共聚乙烯或丁烯而成的丙烯类随机共聚物作为主成分的a层；由共聚单体(乙烯或丁烯)含量为0～1.5重量％的丙烯聚合物60～90重量％和共聚单体(乙烯或丁烯)含量为10～40重量％的丙烯聚合物10～40重量％构成的b层；由基于丙烯的乙烯或丁烯随机共聚物构成的c层，其特征在于，在b层中包含100～2000ppm的脂肪酸酰胺类增滑剂，并且包含0～20重量％的基于茂金属催化剂的低密度聚乙烯，但没有具体提到除了b层原料以外的其他原料。

8、韩国授权专利第1894449号公开一种聚丙烯类复合膜，其包含：将tm(熔点)为140～150℃的随机聚丙烯和增滑剂作为主成分的第一表皮层(seal)；将tm为155～165℃的嵌段聚丙烯和增滑剂作为主成分的芯层；将tm为140～150℃的随机聚丙烯和增滑剂作为主成分的第二表皮层(skin)，其特征在于，在全层中使用的增滑剂为选自油酸酰胺(oleamide)、芥酸酰胺(erucamide)、山嵛酸酰胺(behenamide)和硬脂酸酰胺(stearamide)中的脂肪酸酰胺类增滑剂，第一表皮层包含上述增滑剂中的一种以上，芯层包含选自山嵛酸酰胺和硬脂酸酰胺中的一种和芥酸酰胺，但没有具体提到密封层在整体膜中所占的比率及与所使用的随机聚丙烯的区域(domain)等相关的特性。

技术实现思路

1、本发明提出一种聚丙烯类多层膜，其主要用作电芯软包的密封胶层，即使电池暴露于物理和化学冲击或电气压力，也会抑制软包内部粘合层的裂纹发生，并且成型性、绝缘性和耐电解液性优异。

2、此外，本发明提供一种将所述多层膜用作密封胶层的电芯软包用材料。

3、为了解决上述课题，本发明提供一种聚丙烯类多层膜，包含丙烯类二元或三元共聚物a、无定形丙烯橡胶b、酰胺类增滑剂c、防粘连剂d和改性聚烯烃e，所述聚丙烯类多层膜包含表皮层、芯层和密封层，所述密封层的厚度为所述多层膜的厚度的10～15％，所述丙烯类二元或三元共聚物a形成有占所述密封层的厚度的3～10％大小的橡胶域(rubberdomain)。

4、此外，提供一种聚丙烯类多层膜，其特征在于，所述丙烯类二元或三元共聚物a包含含量为2～7重量％的乙烯和含量为0～6重量％的1-丁烯，所述无定形丙烯橡胶b包含含量为10～60重量％的乙烯或1-丁烯，所述酰胺类增滑剂c为饱和或不饱和酰胺类增滑剂，所述防粘连剂d为平均粒径为1.5～3μm的球形氧化硅，所述改性聚烯烃e接枝有含量为1～10重量％的二羧酸或其酸酐。

5、此外，提供一种聚丙烯类多层膜，其特征在于，所述丙烯类二元或三元共聚物a的熔点(tm)为125～155℃且熔融指数(mi，230℃，2.16kg荷载)为1～12g/10min，所述无定形丙烯橡胶b的熔融指数(mi，230℃，2.16kg荷载)为1～5g/10min，所述酰胺类增滑剂c由碳原子数为14～22个的酰胺增滑剂中的两种以上混合而成，所述防粘连剂d为在105℃及60min条件下干燥时含水量低于0.5重量％的粒子，粒子的体积密度(bulk density)为0.8～1.0g/cm3。

6、此外，提供一种聚丙烯类多层膜，其特征在于，所述表皮层包含70～99重量份的丙烯类二元或三元共聚物a、1～30重量份的改性聚烯烃e和0.1～2重量份的防粘连剂d，所述芯层包含50～90重量份的丙烯类二元或三元共聚物a和10～50重量份的无定形丙烯橡胶b，所述密封层包含60～140重量份的丙烯类二元或三元共聚物a、0.1～2重量份的酰胺类增滑剂c和0.1～2重量份的防粘连剂d，对于整体膜组成，包含80～90重量份的丙烯类二元或三元共聚物a、10～20重量份的无定形丙烯橡胶b、0.1～0.3重量份的酰胺类增滑剂c、0.05～0.1重量份的防粘连剂d和0.4～0.8重量份的改性聚烯烃e。

7、此外，提供一种聚丙烯类多层膜，其特征在于，所述多层膜的根据以下方法测定的热粘强度为60n/15mm以上，浸渍于电解液后的剥离强度保持80％以上。

8、[热粘强度的测定方法]

9、对于依次层叠所述多层膜(厚度为40μm)、铝箔(厚度为50μm，层叠在多层膜的表皮层上)和尼龙(nylon)(厚度为15μm，层叠在所述铝箔上)并在130℃接合后在50℃固化14天的接合膜，以使所述多层膜相接的方式在200℃、2kgf及1s条件下进行热粘后，按15mm的宽度裁剪，并在23℃以100mm/min的剥离速度测定180°剥离角下的剥离强度。

10、[耐电解液特性的测定方法]

11、将在所述热粘强度的测定中使用的试样在85℃的电解液中浸渍75小时后，以与所述热粘强度的测定方法同样的方法测定剥离强度。

12、此外，提供一种聚丙烯类多层膜，其特征在于，所述多层膜在根据以下方法的成型(forming)试验中不出现开裂现象，在热粘强度试验中仅在多层膜之间出现剥离。

13、[成型性能测定方法]

14、将所述接合膜以尼龙面与模具边缘相接的方式放置在相框型金属模具(10cm×10cm)上，并用四角锥加压多层膜膜面的上部，实施五次冲压(drawing)直至最小深度为6mm，测量接合膜角部部分的开裂数量。

15、[热粘强度的试验方法]

16、对于依次层叠所述多层膜(厚度为40μm)、铝箔(厚度为50μm，层叠在多层膜的表皮层上)和尼龙(nylon)(厚度为15μm，层叠在所述铝箔上)并在130℃接合后在50℃固化14天的接合膜，以使所述多层膜相接的方式在200℃、2kgf及1s条件下进行热粘后，按15mm的宽度裁剪，并在23℃以100mm/min的剥离速度执行180°剥离角下的剥离。

17、为了解决上述另一个课题，本发明提供一种电芯软包用材料，包含：由上述膜形成的密封胶层；形成在所述密封胶层上的阻挡层；以及形成在所述阻挡层上的外部树脂层。

18、根据本发明，提出一种包含特定组成的表皮层、芯层和密封层的聚丙烯类多层膜的密封层厚度与丙烯类二元或三元共聚物的橡胶域大小之间的关系，该关系是特定层的厚度与特定成分的性状之间的关系，使得该聚丙烯类多层膜用作电芯软包的密封胶层时，不仅粘合性能优异且同时满足后加工中的成型性，还具有优异的机械物性、表面特性和透明性。