一种无水导电界面构筑的锌负极材料及其制备方法

本发明涉及电池领域，具体涉及一种无水导电界面构筑的锌负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、金属锌负极因其理论容量高(820mah g-1)、氧化还原电位低(相对于标准氢电极为-0.76v)、成本低、高安全性和在水中具有良好的电化学稳定性，使其成为较为理想的二次电池的负极材料，特别是适用于大规模储能以及可穿戴设备等领域。然而，由于锌负极在水性电解液中的可逆性低，使得水性锌离子电池的实际应用受到了严重限制。具体而言，金属锌在水中热力学不稳定，这意味着析氢和腐蚀是不可避免的。这将导致电解质的不可逆消耗，并导致局部ph值的升高和惰性副产物的产生。因此，锌负极通常具有低库仑效率。此外，副产物的积累可能导致锌沉积不均匀。在电池运行过程中，负极上最终会形成尖锐的锌枝晶或突起，这可能会刺穿隔膜并导致内部短路。

2、针对这些问题，国内外研究人员采用了不同的解决方法，包括电解液添加剂、隔膜改性和负极表面保护层的构建等方法，来抑制枝晶及副产物的形成，从而提高电池的安全性及电化学性能。如专利(cn 116581232a)公开了一种锌负极的改性方法，采用异质结铁电物质覆盖锌金属负极的表面来改善反应界面的电场分布和离子传输，抑制了锌枝晶的形成，促进了锌的均匀成核和锌离子的均匀流动，实现了无枝晶的锌沉积；再如专利(cn117438583a)公开了一种改性锌负极材料的制备方法，利用酸化炭黑和粘结剂通过丝网印刷技术对锌负极进行改性，使金属锌负极表面具有导电保护层，并且在负极和电解质之间形成良好的界面稳定性，从而有效地抑制枝晶的形成和生长。然而已知的方法中，鲜有能同时提升锌负极材料的耐腐蚀性和电化学性能的解决方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术的锌负极在充放电过程中的枝晶生长、电极表面钝化等问题，提供一种能够完全隔绝电极表面和水性电解液直接接触的无水导电界面层，从而实现无枝晶均匀沉积、改善界面传输的锌离子电池负极。

2、本发明提供的无水导电界面构筑的锌负极包括离子液体和多孔材料载体两部分，其中所述的离子液体具有离子导电性，作为锌离子的传导介质。然而，离子液体虽具有一定的离子导电性，但相较于锌离子电池的水性电解液而言，离子电导率太低，并且价格昂贵，所以不建议将其直接用做电解液。因此考虑在锌表面直接覆盖一层离子液体导电层，能够直接避免锌负极与水性电解液的接触。所述的多孔载体将离子液体固化在锌表面，从而建立一层无水导电界面层。

3、本发明通过在锌负极构筑无水导电界面层，使锌负极的析氢和腐蚀等副反应得到抑制，明显提升了电池的性能。其原理为：离子液体具有本征疏水性，与水互不相溶，因此将其固定在锌负极表面后，能够有效地隔离负极表面和水性电解液的直接接触，从而保护负极免受析氢和副反应的影响。更重要的是，其作为一种有序的无水离子传导介质，引导均匀的锌沉积，并促进锌离子在界面处的快速迁移，提升了电池的动力学。

4、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

5、本发明第一方面提供了一种无水导电界面构筑的锌负极，所述锌负极表面具有多孔载体和离子液体；所述多孔载体的材料为多孔硅材料、多孔碳材料、沸石、金属-有机框架中的一种；

6、所述多孔载体为锌表面原位生长或使用粘结剂将多孔材料粘附于锌表面。

7、本发明提供的无水导电界面构筑的锌负极包括离子液体和金属-有机框架载体两部分，其中所述的离子液体作为具有离子导电性，作为锌离子的传导介质；所述的金属-有机框架载体具有均匀的孔道结构，其原位生长于锌表面，起到固定离子液体的作用。

8、无水导电界面主要为一层离子液体导电层在锌表面，有效隔绝锌负极与水系电解液的直接接触同时引导均匀沉积。作为二次电池负极使用，提升了电池的安全性和循环稳定性。

9、优选地，所述离子液体的负载量为0.5-1.2mg/cm2；进一步优选地，所述离子液体的负载量为0.7-1mg/cm2。

10、优选地，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺中的至少一种；进一步优选地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺。

11、优选地，所述多孔硅材料选自mcm-14、sba-15、sba-11、tud-1、hms、fdu-2、sba-1、ams-8、kit-6中的至少一种；所述多孔碳材料选自cmk-1、cmk-2、cmk-3、cmk-8、fdu-15、fdu-16中的至少一种；所述沸石选自zsm-5、zsm-10、zsm-34中的至少一种；所述金属-有机框架材料选自zif-8、zif-67、uio-66、uio-67、mof-5、mof-801、mof-808、mil-125中的至少一种。

12、优选地，所述多孔载体为金属-有机框架，所述多孔载体为锌表面原位生长制得；进一步优选地，所述多孔载体为zif-8。

13、优选地，所述多孔载体的厚度为3-10μm；进一步优选地，所述多孔载体的厚度为5-8μm。

14、优选地，所述多孔载体的负载量为2-8mg/cm2；进一步优选地，所述多孔载体的负载量为4-6mg/cm2。

15、优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氧乙烯和聚丙烯腈中的至少一种。

16、本发明第二方面提供了所述的无水导电界面构筑的锌负极的制备方法，包括以下步骤：

17、(1)将锌片用过硫酸铵溶液刻蚀，然后浸入配体溶液中，进行真空活化，在锌表面原位制备多孔载体；

18、(2)将覆有多孔载体的锌片浸入离子液体溶液中，液体填充到多孔材料的孔道中，再真空干燥，得到所述无水导电界面构筑的锌负极。

19、优选地，所述配体溶液为2-甲基咪唑的水溶液，浓度为0.4-0.6m。

20、优选地，步骤(1)中，所述真空活化的温度为100-110℃，时间为11-13h；进一步优选地，所述真空活化的温度为105℃，时间为12h。

21、优选地，步骤(2)中，所述覆有多孔载体的锌片浸入离子液体溶液中的时间为25-35s；所述真空干燥的温度为100-110℃，时间为3.4-4.5h；进一步优选地，所述覆有多孔载体的锌片浸入离子液体溶液中的时间为30s；所述真空干燥的温度为105℃，时间为4h。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

23、本发明提供的无水导电界面构筑的锌负极包括离子液体和多孔材料载体两部分，通过将离子液体固定在多孔材料中制备无水导电界面层。由于其本征的疏水性，解决了锌在水中的热力学不稳定问题而导致的一系列副反应的影响。由于本发明只涉及通过负极的改进来提升二次电池的充放电性能，因此对正极材料及其制备方法以及电池的组成及装配方法没有特别限定，本领域常规的制备方法和组成即可。

24、本发明的无水导电界面构筑的锌负极从根本上解决了锌负极上枝晶生长和副反应的问题，通过无水导电界面层本征的疏水性来隔绝负极和水性电解液，解决了锌在水性电解液中因热力学不稳定而造成的一系列问题，是目前还未提出的新型技术，与传统的锌离子在水中的工作环境有着本质的区别。

25、本发明的无水导电界面构筑的锌负极，利用离子液体与水不互溶的特性来隔离锌负极和水性电解液的直接接触，从而保护负极免受析氢和伴随的副反应的影响；另一方面，离子液体在多孔材料中作为无水离子传导介质，引导均匀的锌沉积，并促进锌离子在界面处的快速迁移，实现同条件下锌负极的循环寿命延长30倍，并显著降低锌的沉积过电位。最后，本发明提供的无水导电界面构筑的锌负极与正极材料匹配为全电池时，表现出高的比容量和循环稳定性。