具有中空结构的PtSnBiPdIn高熵合金纳米材料的制备及其在电催化氧化中的应用

本发明属于燃料电池电催化领域，具体涉及一种具有中空结构的ptsnbipdin高熵合金纳米材料的制备及其在乙二醇电催化氧化中的应用。

背景技术：

1、化石燃料的广泛使用已经造成了严重的环境和能源危机。直接乙二醇燃料电池(degfc)由于其高能量密度、环保性、低成本和可生物降解性，受到了广泛关注，被认为是有望替代化石燃料的潜在选择。然而，乙二醇燃料电池反应动力学缓慢，限制了其大规模发展。迄今为止，寻找一种能提高反应动力学速率的阳极催化剂是一个很有前景的策略。pt基被认为是阳极氧化的最有效电催化剂，但直接乙二醇燃料电池的商业化因铂的利用率有限和铂的高成本而受到阻碍。此外，铂表面的活性位点容易受到coads的毒化，且难以有效吸附ohads，这会导致催化活性和耐久性大幅下降。目前，合金化策略的实施被广泛认为是提高铂(pt)利用率、降低成本和实现高催化活性的有效方法。

2、在各种催化反应中，铂和其他金属进行合金化已被证明是在碱性环境中提高乙二醇氧化反应(egor)性能的有效策略。具体来说，将贵金属与非贵金属合金化是有效降低贵金属使用量的重要手段。例如，与纯铂相比，基于铂的二元和三元合金(如ptcu,ptbi和ptcubi)(sci chinamater 2021,64(3):601–610,nanores.2023,16(5):6560-6567和small2023,2309226)已显示出更高的醇氧化活性。催化活性的提高归因于元素之间的电子相互作用，这加速了电子传输速率，从而提高了催化性能。

3、最近，高熵合金纳米粒子(heas nps)逐渐成为研究的热点。高熵合金不同于传统合金，它包含五种或更多主要元素，并具有高熵效应、晶格畸变效应、迟缓扩散和鸡尾酒效应等特点。由于这些特性的存在，可以生成更多的催化位点，因此提高了催化剂的效率和稳定性。例如，陈等人报道了通过简便的湿化学方法合成ptrhbisnsb高熵金属间化合物(hei)纳米片，该纳米片对甲醇氧化反应(mor)、乙醇氧化反应(eor)和甘油氧化反应(gor)具有优异的电催化性能(adv.mater.2022,34,2206276)。朱等人通过简单的两步法制备了蜂窝状ptbi1.5ni0.2co0.2cu0.2高熵合金气凝胶，这种气凝胶具有形态优势和特定的结构特点(chemical engineeringjournal 473(2023)145347)。因此，具有成分控制的高熵合金的合成策略对于未来的实际应用至关重要。

4、催化剂的性能在一定程度上取决于纳米粒子的粒径、形态和晶体结构。此外，与成分控制相比，高熵合金的结构控制也可以产生意想不到的效果。制备高产量、尺寸和形状控制良好的中空纳米晶体是一种可行的策略。例如，尹的团队通过从化合物mx的固体纳米晶体中提取物种x，利用柯肯达尔效应发明了中空金属纳米晶体，这种纳米晶体在催化甲酸氧化(fao)反应方面表现出了极大的改进，并且具有优异的耐久性(nature communications,1261(2017))。与传统的合金纳米粒子不同，很明显，中空纳米晶体具有更大的比表面积，暴露出更多的高活性位点，从而提高了催化活性。因此，合成具有中空结构的pt基高熵合金纳米粒子是实现高效催化剂的一种可行且有前景的策略。

5、基于以上问题，设计一种高活性、高抗毒性、低成本的电催化剂具有重要的工业应用意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种具有中空结构的ptsnbipdin高熵合金纳米材料的制备及其在乙二醇电催化氧化中的应用。本发明采用简单的溶剂热法，制备了具有中空结构的高熵合金纳米电催化剂，所得催化剂的尺寸在5nm左右且具有明显的中空结构。此外，由于中空结构的存在，可暴露出更多的活性位点，提供更大的比表面积，从而提高了pt基催化剂的电催化性能。将pt与其它金属进行合金化，可以减少pt的使用量从而降低生产成本，相比于pt/c和pd/c催化剂，本发明催化剂对乙二醇氧化反应表现出更高的催化性能。

2、本发明具有中空结构的ptsnbipdin高熵合金纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

3、步骤1：将合金前驱体与还原剂、表面活性剂置于反应器中，加入溶剂1-十八烯和胺类溶液，超声溶解形成均匀分散的混合溶液；

4、步骤2：将步骤1获得的混合溶液加热至200℃～220℃反应1-3小时；反应结束后自然冷却至室温，用乙醇和环己烷混合溶液洗涤，离心，得到中空结构的ptsnbipdin heanps纳米材料。

5、步骤1中，所述合金前驱体为pt的乙酰丙酮盐，sn的氯化盐，bi的醋酸盐，pd的乙酰丙酮盐和in的乙酰丙酮盐，具体为pt(acac)2，sncl2，bi(act)3，pd(acac)2和in(acac)3。

6、进一步，所述合金前驱体中，pt(acac)2、sncl2、bi(act)3、pd(acac)2、in(acac)3的摩尔比为1:1:1:1:1至3:1:1:1:1。其中最优比为3:1:1:1:1。

7、步骤1中，所述胺类溶液为油胺。其中1-十八烯与胺类溶液的体积比为2:3，例如加入胺类溶液的体积为3ml，则1-十八烯的体积为2ml。

8、步骤1中，所述还原剂为葡萄糖，添加量为合金前驱体总质量的1.3-1.5倍。所述表面活性剂为ctab，添加量为合金前驱体总质量的1.8-2倍。

9、本发明具有中空结构的ptsnbipdin高熵合金纳米材料在乙二醇电催化氧化中的应用。

10、具体是将所述ptsnbipdin高熵合金纳米材料负载于活性炭，然后在碱性条件下的乙二醇电催化氧化的过程中作为高效电催化剂使用。

11、负载过程包括如下步骤：将活性炭置于环己烷中超声分散，然后加入所述所述ptsnbipdin高熵合金纳米材料，超声分散均匀，用醋酸和乙醇的混合溶液洗涤离心，干燥后得到中空结构的ptsnbipdin/c heanps电催化剂。贵金属pt的负载量在15％～20％之间。

12、电催化过程包括如下步骤：

13、使用标准的三电极体系，以表面涂有ptsnbipdin/c heanps电催化剂的玻碳电极为工作电极，铂片电极作为对电极，hg/hgo电极为参比电极，在碱性电解液中进行乙二醇的催化氧化。

14、所述碱性电解液为含有1mol/lkoh和1mol/l(ch2oh)2的混合溶液。

15、在测试前通入氮气净化至饱和。以0.05v/s的扫描速率在-0.9～0.3v电位范围内进行循环伏安测试，将其与商业pt/c和pd/c进行对比，以探究其电催化性能的变化；并且在-0.2v(相对于hg/hgo)电位下进行2000秒的稳定性测试。

16、本发明的有益效果体现在：

17、本发明采用简单的溶剂热法合成具有中空结构的ptsnbipdin高熵合金纳米电催化剂，即反应条件比较温和。此外，由于中空结构的存在，可暴露出更多的活性位点，提供更大的比表面积，从而提高了pt基催化剂的电催化性能。将pt与其它金属进行合金化，可以减少pt的使用量从而降低生产成本，相比于pt/c和pd/c催化剂，本发明的催化剂对乙二醇氧化反应表现出更高的催化性能。本发明的催化剂为多金属pt基合金催化剂作为燃料电池应用中的高效阳极材料提供了一种有效的设计策略。并为合成中空高熵合金纳米颗粒的形成提供了一种简易方便的方法，