用于容器封闭件的密封材料的制作方法

本发明涉及一种根据权利要求1的前序部分所述的无pvc的容器封闭密封件。

背景技术：

1、在此所观察的类型的较大的容器封闭件尤其是凸轮旋转封闭件，所述凸轮旋转封闭件通常用于封闭用于食品或饮料的螺旋盖玻璃。所述食品通常是含脂肪的产品例如成品食物、调味汁、精美食物、油浸鱼、开胃食物、调料酱等，其脂肪或油的含量提高如下危险：包装材料的脂溶性的成分溶解到食品中。

2、在婴儿食品中这些要求也是特别重要的，婴儿食品通常以具有press-on twist--封闭件(在此也称为pt-封闭件或pt-盖)的玻璃销售。

3、在此涉及的容器封闭件大多具有至少35mm、例如38mm或更多，例如82mm及以上的打开宽度。凸轮旋转封闭件在此可选地具有4、5或多于5个凸轮。

4、传统的基于pvc的容器封闭件显示出有利的密封特性。基于软-pvc-技术，在此也能够表示少迁移的密封料，所述密封料通常使用聚己二酸。所述密封料由于其分子重量具有更少的迁移倾向。

5、前述研究方法en 1186为了评估迁移而假设：所述迁移在40℃下存放10天之后结束。然而，分析的实践教导：在软化的pvc的情况下不是这种情况，使得在保存玻璃储物罐的真实条件下部分地明显超出在保质期内直至每千克食品的所容许的60mg的总迁移或塑化剂在主要含油的食品中的特定迁移极限值。

6、此外不期望的是，含pvc的化合物在包装材料中使用。在通常燃烧家庭废物时，从卤族材料中产生含酸的气体，其挥发到大气中是有害的。此外，少量pvc就会干扰塑料废物的材料循环。此外，这种基于pvc的密封元件需要使用塑化剂，所述塑化剂由于食品的不可接受的改变同样是令人质疑的。此外，在近些年中公开讨论在pvc密封件中使用的塑化剂、添加剂及其分解产物。对此的示例是2-乙酸乙酯和氨基脲，所述2-乙酸乙酯通常来自于稳定剂，所述氨基脲能够由放热的发泡剂如偶氮二甲酰胺形成。在官方检查中，在填充物中也发现了所述物质并且其存在受到了批评。

7、因此存在对于无pvc的容器封闭密封件的需求，所述无pvc的容器封闭密封件尽可能接近已知的含pvc的密封件的有利特性。

8、基于聚合物的容器封闭密封件的问题通常是密封件成分迁移到填料中。迁移问题特别经常在含脂肪或油的填料中出现，因为迁移的物质例如塑化剂和增容剂通常是脂溶性的。

9、包装的成分(可选地也包括容器封闭件的密封衬垫)迁移到食品中不仅通常是不期望的，而且也受到法律规定的严格管制。这种规定的示例是eg条例1935/2004、2023/2006、(eu)10/2011、包括补充(eu)321/2011、(eu)1282/2011、(eu)1183/2012、(eu)202/2014、(eu)174/2015、(eu)2016/1416、(eu)2017/752、(eu)2018/79、(eu)2018/213、(eu)2018/831、(eu)2019/37和(eu)2019/1338。现今，允许迁移成分的最大60ppm的最高量。

10、测量可能观察到的迁移的程度借助于如尤其在din en 1186中定义的方法实现。这种方法也在本发明的范围中应用。

11、如果容器封闭件必须符合上述有关其化学成分可能迁移的规定，那么给在此考虑的类型的所述封闭件设置无pvc的密封衬垫就不是一个小问题。同样必须在灌装条件下确保密封功能。

12、根据本发明使用无pvc的化合物。在根据本发明的产品中能够通过弃用液态成分和/或通过使用不那么易迁移的聚合物以及其他措施在很大程度上或完全避免迁移。

13、在此，在用于容器开口的(至少35mm)较大内径的容器封闭件中，已经因为在密封件中相对较大的材料量而对密封件材料的要求更高。对于这种使用目的，特别重要的是在制造密封元件时将聚合物材料的充分的流动能力与封闭状态下的充分密封特性结合起来；这还包括目前所需的抵抗气体进入或逸出的密封性，可能与过压阀效应相结合，所述过压阀效应防止在加热时或由于其他原因在容器中产生过压时容器爆裂。此外，但是恰好对于具有较大开口直径的容器(如罐头)的典型的使用目的要求密封元件也可在巴氏杀菌并且可能甚至灭菌条件下使用。

14、此外，恰好在具有大直径的容器封闭件中非常重要的问题此外是密封件(特别在真空下)抵抗打开的阻力。所述阻力应尽可能小，但是是在不影响密封安全性的前提下。

15、在所有这些特性中，密封件还必须满足上述有关化学成分可能迁移的要求。

16、所述问题的在此期间成功实现的解决方案在我们的申请ep 09 756681、现在专利ep 2 470 435中公开。在该处描述的密封件是无pvc的并且基于至少一种烯烃嵌段共聚物(obc)与至少一种聚烯烃弹性体(poe)、高密度聚乙烯(dhpe)或聚丙烯或丙烯共聚物((共聚)pp)的组合。其应不包含tps。肖氏a硬度处于45和95之间，dvr处于30％和90％之间。

17、为了简化传统的化合物的处理，通常给其添加在应用温度下液态的成分如增容剂和/或塑化剂(优选白油)。然而，在已知的配方中基本上弃用润滑剂和在20℃下液态的成分，因为其会促进迁移。

18、所述已知的产品对于许多应用都非常出色，但对于某些用途仍可改进。因此，如果关闭路径很短且机器只能受限地进行调整，那么这可能会导致在机器的封闭过程中密封件的切断。在另一种极端情况中，在非常快速运行的封闭设施中，偶尔会出现加工时间不引起封闭件充分加热，这又导致玻璃口没有充分嵌入在密封料中，从而造成器皿不密封的风险(在封闭之后或在进一步的后处理过程中或在销售器皿的运输和存放过程中的真空损失)。

19、此外，密封件的表面在相关的poe含量的情况下是粘的，这会引起打开值提高。

20、因此可能期望的是，提供如下密封件，所述密封件是热稳定的并且在此比从ep 09756 681中已知的密封件更软，并且其引起更少的切断。所述密封件在此应尽可能具有已知的密封件的有利的特性，例如其应能够在巴氏杀菌条件下使用并且包含脂肪接触中的迁移的极限值。

21、这种密封件也应具有尽可能小的打开扭矩，以便旋转封闭件如凸轮旋转封闭件、pt封闭件和另外的旋转封闭件能够容易打开。在此必须确保：封闭件不会无意打开，因此打开值不能够过低。

22、在通常的82mm的twist -封闭件中，含pvc的密封件的打开扭矩通常处于4.8–6.2nm(42-55英寸磅)或超出其的范围中。在小于4nm的情况下，是已开发用于降低对于打开所需的扭矩的、具有基于pvc的密封件的技术上耗费的-封闭件(wo2010136414 a1)。在已知的根据ep 09 756 681的密封件中，用于twist-封闭件的典型的打开值是4.3-5.1nm。更低的打开值在无pvc的封闭件的情况下也是有利的，以便尤其使较老的消费者易于打开所述包装类型。

23、(参见图2)。

技术实现思路

1、实现这种密封件是本发明的主要目的。

2、原则上，本发明借助于在独立权利要求中给出的特征组合来实现该目的和另外的目的。

3、如已经在根据ep 09 756 681的解决方案中那样，我们通过参引使其公开内容完全包括在本技术中，本发明的密封件优选包括如下聚合物化合物，所述聚合物化合物以能够以在热力学方面有充分流动能力的形式被引入由金属或塑料构成的封闭坯件中并且在该处通过冲压等进入所期望的形状，所述形状在冷却后保持。在这些情况下，制成的密封件大多完全由聚合物化合物构成。用于相应的制造方法的机器例如可由sacmi获得。

4、术语“密封件”、“密封衬垫”和“密封元件”在本说明书的上下文中是同义的。

5、在根据本发明的容器封闭件中，密封元件以类似的方式优选构成为整面地在容器封闭件的内面上的环片状的衬垫，在已知的螺旋盖中也是这种情况。

6、原则上，按照根据本发明的制造方法以由金属构成的容器封闭件坯件为出发点，所述容器封闭件坯件在其内侧上承载适合的漆体系。在塑料容器封闭件中不需要这种预处理。

7、漆体系通常由底漆和粘合漆组成，底漆和粘漆都能够基于环氧酚醛树脂体系或基于聚酯(大多出于监管原因)。

8、尤其地，actegarhenania公司的漆体系(底漆tpe279连同粘漆tpe1500或tpe515连同tpe-655-mf)适合与此，根据本发明最优选的化合物特别好地附着在所述漆体系上。

9、替选于此，能够通过层压、包覆或可选地也共挤的方式施加适合的底漆覆层。

10、在优选的实施方式中，应形成密封件的聚合物材料以在热力学方面有充分流动能力的形式在如此预处理的坯件上在内侧涂覆。尤其地，挤出适合于此，其中密封件化合物在100℃和260℃之间的范围内提供。

11、如果密封衬垫应圆片状地构成，那么挤出例如能够在坯件内面的中心进行。用于挤出的聚合物材料的计量经由在喷嘴处刮削限定量的聚合物化合物来实现。随后，密封元件优选由经挤出的、仍有流动能力的材料通过对应的冲压(类似于已知的压塑法)成形。

12、已知的瓶封闭件(皇冠盖等)密封元件大多构成为容器封闭件的内侧上的圆片，而在如根据本发明的较大的容器封闭件中有利的是，替代于此仅构成一个由聚合物材料构成的环，所述环在容器的封闭状态中在打开区域中贴靠在容器壁处。为此所需的设施技术同样可通过商业途径获得。

13、在改型的方式中，密封元件在封闭件或封闭坯件之外通过冲压适合的聚合物材料而成形并且随后引入封闭件或坯件中。所述方法同样通过sacmi已知为外壳模制。

14、作为主要成分或唯一成分，密封衬垫的材料包括聚合物组分，其包括至少两种不同的聚合物，即至少一种obc和至少一种共聚pp或类似的聚烯烃。所述主要的聚合物组分的特性能够通过混合另外的组分、例如另外的聚合物来适合地改性。

15、借此，本发明不同于从ep 09 756 681已知的构思，根据所述构思，期望的密封件或密封件的聚合物化合物必须包含poe。poe不是强制性的并且优选甚至不包括在根据本发明的密封件中。

16、令人惊讶地示出，poe在已知的密封件中至少能够很大程度上通过另外的聚合物代替。

17、对poe的这种弃用在解决已知的密封件中偶尔出现的问题时有帮助：玻璃容器通常经过回火处理，例如用pe蜡覆层。具有poe含量的密封件在与这种玻璃一起使用时显示干扰性的相互作用，所述干扰的相互作用以不期望的方式提高封闭件的打开值。

18、在本发明的优选的实施方式中，密封件不包括可分析证明的含量的poe。在另外的优选的实施方式中，能够存在低含量的至少一种poe，但是其保持得少至使得密封件的打开值与不具有poe含量的相同的密封件相比不明显地变化。

19、根据本发明，聚合物化合物还包括至少一种聚烯烃、尤其是共聚pp和/或相对软的聚乙烯或共聚聚乙烯，优选具有低于40的肖氏d硬度。

20、聚烯烃具有尽可能低的结晶度，这一点我们将在下文中进一步讨论。在与共聚pp结合时，聚烯烃通常能够通过具有类似物理特性的另外的聚合物所替代。

21、聚合物化合物可选地能够包含另外的聚合物。然而，聚合物化合物根据本发明不包含可分析证明的含量的tps、例如sebs或seeps。在另外的优选的实施方式中，能够存在低含量的至少一种tps，其但是保持得少，使得密封件的特性与不具有tps含量的相同的密封件相比不重要地变化。这尤其涉及已经提及的迁移问题，因为tps份额会提高聚合物化合物的亲脂性。

22、在此优选地提出，密封衬垫的材料仅具有含量非常少的如下成分并且尤其优选甚至完全不具有如下成分，所述成分在应用温度下是液态的。所述措施也降低迁移倾向。

23、应用温度通常等于环境温度，即露天或在加热的空间中通常的环境温度的范围中。典型地，应用温度是20℃。

24、优选地，因此给密封衬垫的材料仅添加低含量的或优选完全不添加液态的增容剂如尤其白油。

25、优选地，所述材料包括不多于10％、优选不多于7％、尤其不多于4％和特别优选不多于1％的润滑剂，尤其在40℃中为期10天的迁移测试中受限制地过渡到含脂肪的填料中的润滑剂。

26、只要没有另外不同地说明，百分比说明在本技术中始终是按密封件中的化合物的总重量计的重量百分比。

27、现在最优选的是，在申请时刻内给出的分析的规定极限内的材料根本不包括在20℃下液态的成分并且也不包括通常的塑化剂。

28、根据本发明的聚合物化合物普遍具有在70℃中在30和85之间、尤其在40和75之间、特别优选地在45和65之间的肖氏a硬度。硬度越低，封闭件就能够越容易地施加。在用于蒸汽真空封闭机时，如果硬度低于在70℃中肖氏a硬度30，那么存在提高的切断危险。高于肖氏a硬度85存在提高的达不到封闭的危险。

29、用于表征弹性聚合物材料的机械特性的有价值的方法是非等温应力松弛测试(aisr法)。据称vennemann(例如在文章“praxisgerechtevon tpe”中)，以这种方法能够求取tpe的热应用极限。从测试中求取极限温度作为重要参数，在所述极限温度下，初始因s2试样在室温下伸长50％而引入的应力的90％已消除(t90)。所求取的极限温度t90越高，经测试的材料的热稳定性就越高。brabender测量技术公司的“tssr测量仪”适用于执行测量方法。这种方法用作为已知的(和标准化的)压缩永久变形dvr的测定的替代或补充，并且提供与聚合物材料的弹性相关的数据。

30、t90值示出：在何种温度下因伸长50％而引入的初始应力降低90％，也就是说在特定的温度中，密封料或化合物仅还具有10％应力。根据经验，所述根据本发明的化合物的t90值为至少80℃。借助于t90值能够读出：是否在借助于蒸汽真空封闭机的封闭过程中以在70℃中小于40的低的肖氏a硬度或10n的tssr初始力和在80℃的t90中不产生切断。

31、在封闭之后，在冷却过程期间和之后并且通常也还在存放经封闭的容器时，在无pvc的化合物中引起聚合物化合物中的结晶过程。所述结晶过程影响密封件的硬度和弹性，从而影响在封闭过程之后在冷却时在封闭件和容器之间产生的应力。结晶越慢地进行，所构成的负面地影响打开扭矩的应力就越小。

32、峰值结晶温度和与净重相关的总结晶焓通过dsc测量(动态扫描量热法)从第一冷却曲线中确定。相关规则在标准iso 11357及其分章(特别是iso11357-3)中描述。变量借助于mettler toledo的dsc1系统进行测量。对于本次评估考虑10℃-180℃的实际相关的温度窗。

33、图1示出这种dsc曲线的示例。

34、对于描述用于真空旋转封闭件的密封材料的性能已经证明有帮助的是，聚合物化合物设计成，放热的峰值的温度高于容器封闭件的预期的最大使用温度。来自结晶过程的所述放热的峰值温度部分明显低于吸热的熔化峰值的温度。

35、原则上，优选地，本发明使用具有低结晶度的这种聚合物，而结晶的聚合物如均聚pp、lldpe、ldpe和hdpe尤其优选地完全不使用或仅以减少的程度使用。

36、优选的聚合物化合物具有小于50j/g、特别优选最大40j/g、更优选最大30j/g的高于室温的总比结晶焓。尤其如果使用对应的共聚pp，那么可达到小于15j/g的总比结晶焓。

37、根据本发明使用的obc优选是具有最大15、优选最大2g/10min的mfi(2.16kg/190℃)和小于130℃的最高熔点的聚乙烯/聚辛烯obc。肖氏a硬度优选处于50和75之间。

38、化合物中的(总)obc的用量优选普遍处于20％-70％、优选30％至65％、特别优选35％至60％。

39、obc的比熔化焓优选为最大30j/g、特别优选最大25j/g。

40、优选的obc可以dow的商品名获得。

41、优选的共聚pp具有小于55、优选低于45、特别优选地低于40的肖氏d硬度。肖氏d硬度优选大于15，更大于20，特别优选大于30。

42、特别优选地，共聚pp具有至少0.1、尤其至少0.3和更尤其至少0.5、并且最大15、尤其最大12和更尤其最大10g/10min的mfr(2.16kg/230℃)。

43、共聚pp的熔点优选低于165℃，更优选低于160℃，最优选低于150℃。

44、化合物中的共聚pp的用量优选普遍处于5重量％-65重量％。更高的含量是可行的。

45、共聚pp优选在相对高的熔点中具有低的结晶度。优选的共聚pp在高于135℃的熔点时，或甚至高于160℃时具有小于50j/g的总结晶焓。

46、在lyondellbasell的adflex系列的投资组合中或在三井化学的tafmer系列中都有特别适合的产品。埃克森美孚的vistamaxx型号也适用。

47、在本发明的优选的实施方式中，共聚pp能够完全或部分通过另外的聚合物替代，例如通过lldpe或乙烯-烯烃-共聚物、例如borealis的stamylex替代，其尤其具有高于100℃的熔点。

48、这种产品例如stamylex能够借助于其密度与“经典的”poe或pop区分开。据此，如果密度低于0.9g/cm3，那么就本发明而言仅涉及poe。因此，具有0.9g/cm3和更高的密度的乙烯-共聚物，尤其乙烯-辛烯-共聚物就本发明而言不是poe，也就是说，能够在所要求保护的配方中使用。

49、这种可根据本发明使用的共聚物的特征还在于通过dsc根据iso11357-3确定的高于100℃的熔点。

50、根据本发明的密封材料能够承受从至少60℃在最高10min和至少1min的热填充开始在60min内直至100℃的巴氏杀菌。从60℃开始的热填充能够在从5℃升至100℃的步骤中在60min内执行。

51、可选地也能够在化合物的配方中添加颜料。优选地，选择无机颜料，以便排除颜料迁移。此外示出：还能够给聚合物化合物添加其他添加剂，如(不饱和)脂肪酸酰胺、蜡、硅酮和其他常见添加剂，以便例如改进处理和使用特性。