一种植物纤维模塑餐具浆内用无氟抗油抗水剂及其制备方法与流程

本发明涉及植物纤维模塑餐具防水防油领域，特别涉及一种植物纤维模塑餐具浆内用无氟抗油抗水剂。

背景技术：

1、纸浆模塑餐具具有环保、安全等优点，因此近年来应用越来越广泛。该产品的主要成分为天然植物纤维，其结构疏松多孔，并且含有大量羟基，对水和油的防护效果较差。目前常用的防护方法有两种，在餐具表面涂覆一层防护层，或者直接在生产过程中在浆内添加抗油抗水剂。目前，含氟的抗油抗水剂效果最好、应用最为广泛，但其毒性较强，对人体健康以及生态环境都会造成污染。因此，无氟抗油抗水剂成为研究热点。

2、无氟抗油抗水剂常常利用淀粉、壳聚糖等物质在餐具表面形成一层致密的保护膜从而起到防水防油的作用，而加入适量的二氧化硅等纳米粒子可以增加餐具表面的粗糙度，从而提高其疏水疏油能力。有研究报道在二氧化硅纳米粒子表面修饰上疏水烷基链，可以降低其亲水性，从而进一步提高其防水性能，但是其疏油性能有限，有待进一步加强。

3、专利cn202310699922.5公开了一种非淋膜无氟防水防油食品包装功能纸，该申请制备的防水防油包装纸中添加了经过硬脂酸预处理的纳米二氧化硅，降低了二氧化硅的亲水性，提高了包装纸的防水性能，但其没有解决其疏油能力有限的问题；专利cn202011066406.1公开了一种无氟防水防油剂及其制备方法，该申请制备的防水防油剂中添加了纳米二氧化硅、纳米氧化铝等粒子，可以提高表面粗糙度，一定程度上提高了疏水疏油性能，但其疏油能力提升有限。

4、因此，市面上急需一种用于防水防油性较好的植物纤维餐具制备的无氟抗油抗水剂。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种植物纤维模塑餐具浆内用无氟抗油抗水剂及其制备方法。本发明的无氟抗油抗水剂由淀粉、明胶、粘结剂、改性纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、改性壳聚糖、防渗填料和去离子水组成，具有良好的疏水疏油能力。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种植物纤维模塑餐具浆内用无氟抗油抗水剂，按照重量份数计，包括以下组分：淀粉5-11份，明胶8-15份，粘结剂1.5-2.5份，改性纳米二氧化硅1.2-2.2份，纳米二氧化钛0.8-1.5份，改性壳聚糖2-2.8份，防渗填料10-20份，去离子水40-60份。

4、在本发明的一些实施方案中，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠或海藻酸钠。

5、羧甲基纤维素钠或海藻酸钠可以与淀粉和明胶通过氢键和交联反应使得淀粉和明胶大分子生成的保护膜更紧密，减小了分子间空隙，从而提高了植物纤维餐具的防水防油性能。

6、在本发明的一些实施方案中，所述改性纳米二氧化硅的制备方法包括如下步骤：

7、s1：在有机溶剂中加入硅烷偶联剂kh550和丁二酸酐，在45-58℃的温度下反应2.2-3.5h，加入二氧化硅纳米粒子，继续反应4.5-5.5h，反应结束后离心，洗涤，干燥，得到羧基化二氧化硅纳米粒子；

8、s2：在甲苯中加入硫酸溶液、步骤s1制得的羧基化二氧化硅纳米粒子和式ⅰ所示的化合物

9、

10、在109-114℃的温度下加热回流9-10h，过滤，洗涤，干燥，得到改性纳米二氧化硅。

11、在抗水抗油剂中添加二氧化硅纳米粒子可以提高表面的粗糙度，增大固液之间实际的接触面积，从而增大了液体完全浸润植物纤维餐具表面所需的能量，提高了餐具材料的疏液能力。在二氧化硅表面修饰上疏水的烷基链，可以降低二氧化硅的亲水性，从而进一步提高其防水能力，但是其疏油能力仍然有待提高。申请人首先在二氧化硅表面修饰上羧基，再利用式ⅰ所示的化合物对羧基修饰的二氧化硅进行改性，式ⅰ所示的化合物中的羟基可以与二氧化硅表面的羧基发生酯化反应，且通过调控反应时间能够降低羟基邻位位阻影响，制得的改性纳米二氧化硅一方面，通过在纳米粒子表面引入了内酯环，在中性和弱碱性的条件下，内酯环可能会开环并和植物纤维上的羟基反应生成酯键，从而堵住植物纤维结构中的空隙，阻碍水滴和油滴的渗入，从而进一步提高植物纤维餐具的防水防油性能；另一方面，改性纳米二氧化硅引入了一些酯基和羰基，可以与体系中其他成分形成氢键，从而提高了分子间的相互作用，提升了分子间的紧密程度，使防护膜更加致密，同样能够提高植物纤维餐具的防水防油性能。

12、本发明中所述式ⅰ所示的化合物的cas号为60866-47-9。

13、在本发明的一些实施方案中，所述步骤s2中羧基化二氧化硅纳米粒子和式ⅰ所示的化合物的质量比为1：(0.2-0.4)。

14、优选地，所述步骤s2中羧基化二氧化硅纳米粒子和式ⅰ所示的化合物的质量比为1：0.3。

15、本发明对所述二氧化硅纳米粒子的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于所述二氧化硅纳米粒子购自博华斯纳米科技有限公司。

16、在本发明的一些实施方案中，所述步骤s1中二氧化硅纳米粒子的粒径为30-50nm。

17、在本发明的一些实施方案中，所述纳米二氧化钛的粒径为10-20nm。

18、纳米二氧化硅和纳米二氧化钛都可以通过提高粗糙度来提高材料表面的疏水疏油性能，申请人发现将具有较大粒径的改性纳米二氧化硅和较小粒径的纳米二氧化钛按照一定的质量比混合添加后，可以进一步提高材料的抗水抗油能力。这可能是因为当不同粒径的纳米粒子聚集在一起时，可以形成更复杂、粗糙度更高的多尺度分层结构。

19、本发明对所述纳米二氧化钛的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于所述纳米二氧化钛购自博华斯纳米科技有限公司。

20、在本发明的一些实施方案中，所述改性壳聚糖的制备方法包括如下步骤：

21、在乙醇中加入壳聚糖和冰醋酸，加热搅拌，加入甲基烯丙基酮，在77-82℃的温度下加热回流，反应9.5-10.5h，旋干，洗涤，干燥，得到改性壳聚糖。

22、壳聚糖是一种常用的防水防油添加剂，其可以形成致密的保护膜从而阻隔水滴和油滴，但是其结构上含有氨基，会与改性纳米二氧化硅纳米粒子上的酮羰基反应生成席夫碱，两者的结合反而影响了各自的效果。申请人通过利用甲基烯丙基酮对壳聚糖进行改性，一方面，甲基烯丙基酮结构中的酮羰基会与壳聚糖上的氨基发生反应从而占据了反应位点，有效防止了改性纳米二氧化硅与壳聚糖氨基的反应；另一方面，申请人意外发现改性反应提高了材料的使用寿命，这可能是因为甲基烯丙基酮在改性壳聚糖结构中引入了碳碳双键，其还原性较强，可以起到抗氧剂的作用优先被氧化，从而提升了植物纤维餐具的使用寿命。

23、本发明对所述壳聚糖的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于所述壳聚糖购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

24、在本发明的一些实施方案中，所述壳聚糖与甲基烯丙基酮的质量比为1：(0.5-0.8)。

25、优选地，所述壳聚糖与甲基烯丙基酮的质量比为1：0.65。

26、申请人通过选用特定质量比的壳聚糖和甲基烯丙基酮，使得壳聚糖上大部分的氨基被反应掉，防止其与改性纳米二氧化硅发生反应从而降低植物纤维餐具的抗油抗水剂的防水防油性能。

27、在本发明的一些实施方案中，所述防渗填料为膨润土或高岭土。

28、膨润土和高岭土可以形成粘性高并且水渗透系数很小的紧密的防护层，从而提高植物纤维餐具的抗油抗水剂的防护性能。

29、本发明对所述膨润土和高岭土的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于所述膨润土购自广州潮顺化工有限公司；包括但不限于所述高岭土购自江阴市广源超微粉有限公司。

30、本发明另一方面还提供了一种植物纤维模塑餐具浆内用无氟抗油抗水剂的制备方法，包括以下步骤：

31、ⅰ.在去离子水中加入淀粉、明胶、粘结剂和改性壳聚糖，搅拌，得到混合液；

32、ⅱ.在步骤ⅰ制得的混合液中加入改性纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和防渗填料，搅拌，超声20-30min，即得所述植物纤维模塑餐具浆内用无氟抗油抗水剂。

33、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

34、(1)本发明利用淀粉、明胶、粘结剂、改性纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、改性壳聚糖、防渗填料和去离子水制得了一种无氟抗油抗水剂，该产品绿色环保，并且与植物纤维餐具浆混合制得的餐具具有较为优异的抗水抗油性能。

35、(2)本发明利用式ⅰ所示的化合物对二氧化硅纳米粒子进行改性，该疏水结构可以降低二氧化硅的亲水性，除此之外，改性反应引入了内酯环结构，在中性和弱碱性条件下容易开环并与植物纤维的羟基反应生成酯键，从而堵住植物纤维结构中的空隙，从而进一步提高植物纤维餐具防水防油性能；另一方面，改性纳米二氧化硅引入了一些酯基和羰基，可以与体系中其他成分形成氢键，从而提高了分子间的相互作用，提升了分子间的紧密程度，使防护膜更加致密，同样能够提高植物纤维餐具的防水防油性能。

36、(3)本发明利用甲基烯丙基酮对壳聚糖进行改性，一方面，甲基烯丙基酮与壳聚糖结构中的氨基反应，有效防止了改性二氧化硅上的酮羰基与壳聚糖反应从而降低植物纤维餐具的防水防油性能；另一方面，申请人意外发现改性反应在壳聚糖上引入了碳碳双键，可以优先被氧化起到了抗氧剂的效果，从而提高了植物纤维餐具的使用寿命。