凝胶组合物和凝胶的制备方法与流程

本发明涉及界面导热凝胶，具体涉及一种凝胶组合物和凝胶的制备方法。

背景技术：

1、随着科技的不断进步，电子元器件和电子设备向小型化和微型化方向发展，但其因为散热问题带来的负面影响也随之日益严重，散热设计已成为现代电子电器行业的重要组成部分，使用散热片导出热量是较为常用的散热方法，将散热片固定在电子元器件上，在两个表面接触时，会产生一些空气孔隙，这样会导致这些接触界面之间的热阻增大，此时则需要导热的绝缘材料将所产生的热量散出，为了将产生的热量散出，会在这些空气孔隙中引入一些导热性能好、热阻低的界面导热材料。

2、导热凝胶往往由硅橡胶与导热填料组合而成，将其作为界面导热材填充在空气孔隙之间，能够将电子元件产生的热量及时散出，但传统的导热凝胶在使用过程中，但由于其长期处于高温环境会出现硬度降低，析出硅油等问题，进而严重涌影响其导热性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术中导热凝胶长期处于高温环境的导热性能降低的问题，提供一种了凝胶组合物和凝胶的制备方法。该组合物在使用时不但具有好的导热性能，还具有好的耐老化性。

2、本发明第一方面提供了一种了凝胶组合物，该组合物含有；硅橡胶基料4.999-14.996wt％、导热填料85-95wt％、催化剂0.001-0.004wt％。

3、在一种实施方式中，按重量份计，所述硅橡胶基料包括乙烯基硅油90-120份、含氢硅油25-40份、相容剂1-3份和抑制剂0.01-0.05份。

4、在一种实施方式中，硅橡胶基料中，乙烯基硅油中的乙烯基与含氢硅油中的硅氢键的摩尔比大于1:1，优选为1.1-1.5:1，进一步优选为1.2-1.44:1，进一步优选为1.38-1.42:1。

5、乙烯基硅油作为硅橡胶基料的骨架，在一种实施方式中，所述乙烯基硅油为二乙烯基封端聚二甲基硅氧烷和/或侧链多乙烯基聚二甲基硅氧烷，优选为二乙烯基封端聚二甲基硅氧烷与侧链多乙烯基聚二甲基硅氧烷，优选其重量比为(1-3):1，进一步优选为(1.4-2.5):1，进一步优选为(2-2.5)。

6、在本发明中，二乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的结构如式(ⅰ)所示，侧链多乙烯基聚二甲基硅氧烷的结构如式(ⅱ)，

7、

8、在本发明中，式(ⅰ)，本领域技术人员知晓，m为大于等于0的整数，n为大于等于1的整数，本发明中二乙烯基封端聚二甲基硅氧烷可通过市售得到，在本发明对式(ⅰ)中m和n的具体数值中不多加赘述，在一些实施方式中，所述二乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为6000-15000mm2/s，优选为10000-11000mm2/s；所述二乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的乙烯基含量为0.05-0.2wt％，优选为0.1-0.15wt％，例如0.1wt％、0.12wt％或0.15wt％。

9、在本发明中，式(ⅱ)，本领域技术人员知晓，p为大于等于1的整数，本发明中侧链多乙烯基聚二甲基硅氧烷可通过市售得到，在本发明对式(ⅱ)中p的具体数值中不多加赘述，在一些实施方式中，所述侧链多乙烯基聚二甲基硅氧烷的粘度为800-2000mm2/s，优选为1400-1700mm2/s；所述侧链多乙烯基聚二甲基硅氧烷的乙烯基含量为0.1-0.5wt％，优选为0.3-0.4wt％，例如0.3wt％、0.36wt％、0.4wt％。

10、在一种实施方式中，所述含氢硅油选自单硅氢基封端聚二甲基硅氧烷、二硅氢基封端聚二甲基硅氧烷和侧链多硅氢基聚二甲基硅氧烷中的至少一种，优选为单硅氢基封端聚二甲基硅氧烷、二硅氢基封端聚二甲基硅氧烷和侧链多硅氢基聚二甲基硅氧烷的组合。

11、在本发明中，含氢硅油的加入能够提高组合物在使用时的力学强度，具体的，单硅氢基封端聚二甲基硅氧烷可用作悬尾链用于接枝进行硅橡胶链的封端，二硅氢基封端聚二甲基硅氧烷作为扩链剂以延长分子链长度，侧链多硅氢基聚二甲基硅氧烷作为交联剂能够实现，含氢硅油与乙烯基硅油经过硅氢加成反应形成交联网络，其硅氢加成反应示例性的反应式如式(ⅲ)和式(ⅳ)所示：

12、

13、在一些实施方式中，所述单硅氢基封端聚二甲基硅氧烷和二硅氢基封端聚二甲基硅氧烷和侧链多硅氢基聚二甲基硅氧烷的重量比为1：(2-6)：(1-5)，优选为1：(3.3-4.8)：(2.2-2.5)。

14、在一些实施方式中，所述单硅氢基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为10-50mm2/s，优选为10-20mm2/s；所述单硅氢基封端聚二甲基硅氧烷的含氢量为0.02-0.15wt％，优选为0.08-0.12wt％。例如0.08wt％、0.1wt％或0.12wt％。

15、在一些实施方式中，所述二硅氢基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为8-25mm2/s，优选为17-22mm2/s；所述二硅氢基封端聚二甲基硅氧烷的含氢量为0.1-0.2wt％，优选为0.1-0.15wt％。例如0.1wt％、0.12wt％、0.13wt％或0.15wt％。

16、在一种实施方式中，侧链多硅氢基聚二甲基硅氧烷的粘度为50-120mm2/s，优选为55-65mm2/s；所述侧链多硅氢基聚二甲基硅氧烷的含氢量为0.1-0.2wt％，优选为1.1-1.3wt％。例如1.1wt％、1.15wt％、1.25wt％或1.3wt％。

17、在一种实施方式中，所述硅橡胶基料中还包括5-10重量份的有机稀土化合物。

18、在一种优选的实施方式中，所述有机稀土化合物为正二丁基磷酸铈和/或羧酸铈，优选为正二丁基磷酸铈。

19、在一种实施方式中，导热填料中，所述导热填料选自六方氮化硼、氧化锌、层状结构的硅酸盐矿物、球形氮化铝、氧化镁、氧化锌和碳化硅中的一种或多种。

20、在一种实施方式中，所述六方氮化硼的平均粒径为1-10μm，优选为5-7μm。

21、在一些实施方式中，所述球形氮化铝的平均粒径为0.1-2μm，优选为0.5-1μm。

22、在一种实施方式中，所述氧化锌的平均粒径为1-10μm，优选为1-5μm。

23、在一种实施方式中，所述层状结构的硅酸盐矿物选自高岭石、蒙脱石、蛭石和绢云母中的至少一种，优选为绢云母，进一步优选绢云母的平均粒径为10-50μm，优选为15-30μm。

24、在一种优选的实施方式中，所述导热填料为六方氮化硼、球形氮化铝和氧化锌的组合，优选所述六方氮化硼、球形氮化铝和氧化锌的重量比为1：(10-50)：(0.2-1)，进一步优选为1：(20-30)：(0.5-0.8)。采用前述优选的实施方式使得凝胶的导热性能更佳。

25、在另一种优选的实施方式中，所述导热填料为六方氮化硼、球形氮化铝、氧化锌和层状结构的硅酸盐矿物，优选所述六方氮化硼、球形氮化铝、氧化锌和层状结构的硅酸盐矿物的重量比为1：(10-50)：(0.2-1)：(1-8)，进一步优选为1：(20-30)：(0.5-0.8)：(2-5)。

26、为了提高硅橡胶基料与导热填料之间的相容性，在一些实施方式中，所述相容剂选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲基硅氧烷、八烷基三甲氧基硅烷和十六烷基乙氧基硅氧烷中的至少一种，优选为十二烷基三甲基硅氧烷。

27、在本发明中，只要能实现本发明的目的，所述催化剂的种类没有特殊限定，本发明中的实施例中以铂金催化剂为示例说明。

28、为了抑制室温下的硅氢加成反应，使导热凝胶具有一定的流动性，需要在硅橡胶中加入一定量的抑制剂，原理上，能使催化剂出现中毒现象的材料就可用作抑制剂，在一种实施方式中，所述抑制剂选自1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-乙炔基-3-醇、乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔基-3-醇和甲基乙烯基环四硅氧烷、乙烯基聚环硅氧烷中的至少一种。

29、在一种实施方式中，本发明的组合中还可根据需要含有适量的颜料。

30、本发明第二方面提供一种凝胶的制备方法，该制备方法包括：

31、s1准备本发明第一方面所述的组合物；

32、s2称取相应重量的乙烯基硅油、含氢硅油混合得到混合物a；

33、s3向混合物a中加入相容剂得到混合物b；

34、s4将除了催化剂的剩余组合物的组分与混合物b超声混合得到硅橡胶基料；

35、s5称取相应质量的导热填料与硅橡胶基料初步混合，之后进行真空加热反应。

36、s6冷却至室温后加入催化剂，在室温下搅拌0.5-1.5h得到所述凝胶。

37、在本发明中，步骤s5中的导热填料在使用时可以使用行星球磨机使导热填料混合10-50min后再使用，

38、在一些实施方式中，步骤s5中，初步混合的条件包括：100-300r/min混合1-10min。

39、在一些实施方式中，步骤s5中，真空加热反应的条件包括：80-95℃真空反应0.5-1.5h。

40、本发明至少下述有益效果：

41、(1)在本发明中，根据加成反应原理可知硅橡胶基体中乙烯基硅油中的乙烯基与含氢硅油中的硅氢键的摩尔比为1:1时，乙烯基硅油中的乙烯基与含氢硅油中的硅氢键的硅氢加成反应刚好完成，但发明人发现使用该组合物制备得到的凝胶较硬难以进行涂覆处理，并且粘度很高发生开裂撕开后有很多的气泡对导热系数和热阻有不良的影响，发明人发现，使用前述乙烯基硅油中的乙烯基与含氢硅油中的硅氢键的摩尔比大于1:1的组合物制备得到的凝胶不但更为柔软，而且还具有较好的粘接性能。

42、(2)现有的凝胶在长期使用过程中，会出现硬化等现象，研究发现是因为其耐老化性能差，本发明的凝胶组合物不但具有好的导热性，而且还具有好的耐老化性，经过大量的研发试验，本发明的发明人推测本发明层状结构的硅酸盐矿物、有机稀土化合物与组合物中的其他组分协同作用能进一步增加组合物使用时的耐老化性；但在研究中发现，可能是因为层状结构的硅酸盐矿物具有一定的粘性，使得其在体系中的分散性较差，导致凝胶组合物在使用时的导热性较差，而有机稀土化合物的加入不但能够提高体系的耐老化性能，而且还能使得凝胶组合物在使用时具有好的导热性，本发明的发明人进一步推测，球形氮化铝夹杂在层状结构的硅酸盐矿物中，提高层状结构的硅酸盐矿物的分散性，并且本发明中硅橡胶基料中各个组分进行交联，有机稀土化合物具有特殊的电子结构，其能够使得硅橡胶基料之间的交联网络更加均一，进而使得导热填料良好地分散在均一的交联网络结构中，形成稳定均一的导热网。