缓释纳米铁土壤重金属修复兼保水补磷剂及其制备方法

本发明涉及土壤修复改良，具体为缓释纳米铁土壤重金属修复兼保水补磷剂及其制备方法。

背景技术：

1、由于人类工业废弃物、农药、化肥、矿产资源开采等活动，排放的重金属超过土壤自净能力，导致土壤重金属污染。土壤中的重金属元素具有较强的持久性，难以被微生物降解或物理洗脱，长期积累于土壤中。重金属污染的土壤无色无味，难以被察觉，通常在长期累积后通过食物链影响生物体健康。此外，重金属污染的土壤，呈现酸性和板结性，导致土壤保水性差和肥力低，无法供应大规模植物生长所需的水分和养分。

2、纳米铁技术是目前工程化应用最广泛的纳米环境修复材料之一，凭借其强大的比表面能、反应活性、强还原性、低成本和环境友好性，可实现多种污染物的高效去除。但是，由于纳米材料颗粒之间的范德华力，导致纳米铁产生团聚现象，失去其强大的比表明能和反应活性。此外，由于纳米铁的强还原性，导致在土壤修复过程中，纳米铁快速与空气或土壤气体中的氧气反应，与重金属反应仅仅停留于土壤表面，难以深入土壤深部。另外，多数土壤修复剂(如授权公告号为cn 115634659 b的一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂及其制备方法)对重金属污染土壤的修复仅仅针对重金属，对于土壤保水性和肥力的改良没有作用，导致重金属污染土壤的生态恢复影响甚小。

3、已有研究表明，经过稳定化后的纳米铁被原位注入土壤，对土壤重金属和有机物能够达到良好的修复效果，但是纳米铁与周围重金属反应速度极快，无法通过土壤孔隙扩散到周围，导致修复范围有限。此外，稳定化后的纳米铁在修复土壤过程中无法改善土壤水分和养分，导致稳定化后的纳米铁仅用于工矿污染土壤，农业土壤修复基本没有涉及。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供缓释纳米铁土壤重金属修复兼保水补磷剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、缓释纳米铁土壤重金属修复兼保水补磷剂，包括以下重量份的原料：亚铁溶液10～20份、硫化剂10～20份、高分子缓释剂3～6份、保水剂2～4份、补磷剂3～6份、氨基酸复合物2～4份、缓释碳源2～8份、微生物菌剂1～2份；

4、其中，所述硫化剂由硫化钠、硫化钾和硫化镁按照质量比3：5：2混合而成；

5、所述高分子缓释剂包括：聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)1～2份、聚丙烯酸盐1～2份、β-环糊精1～2份；

6、所述微生物菌剂包括：革兰氏阴性杆菌(铁还原菌)0.3～0.5份、希瓦氏菌(铁还原菌)0.2～0.5份、脱硫单胞菌(硫还原菌)0.2～0.5份、乳酸菌0.3～0.5份。

7、作为本发明进一步的方案，所述亚铁溶液由硫酸亚铁、氯化亚铁和硫酸亚铁铵按照质量比6：3：8混合而成，亚铁溶液中溶质与溶剂之间的固液比为1：20(w/v)。

8、作为本发明进一步的方案，所述保水剂包括：羧甲基纤维素钠1～2份、海藻酸钠1～2份。

9、作为本发明进一步的方案，所述补磷剂包括：磷酸二氢钠1～2份、三聚磷酸钠1～2份、植酸钠1～2份。

10、作为本发明进一步的方案，氨基酸复合物由亮氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、组氨酸和精氨酸按照质量比1：2：1：3：3混合而成。

11、作为本发明进一步的方案，所述缓释碳源由枯树叶、稻壳和玉米淀粉按照质量比2：1：1混合而成。

12、缓释纳米铁土壤重金属修复兼保水补磷剂制备方法，包括以下步骤：

13、s1、按重量份称取亚铁溶液、硫化剂、高分子缓释剂、保水剂、补磷剂、氨基酸复合物、缓释碳源和微生物菌剂；

14、s2、将步骤s1中亚铁溶液、硫化剂、高分子缓释剂按照如下方法配置：

15、在氮气保护条件下，向亚铁溶液中加入高分子缓释剂，高分子缓释剂具体包括聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)、聚丙烯酸盐和β-环糊精，以150～300w的功率超声分散处理30～45min；

16、在氮气保护条件下，将硫化剂以50滴/min的速度下逐渐加入到前述混合溶液中，硫化剂具体为na2s、k2s和mgs，即可得到缓释纳米铁；

17、其中，feso4·7h2o、fecl2、fe(nh4)2·(so4)2·6h2o、na2s、k2s、mgs的质量比为6：3：8：3：5：2；高分子缓释剂中聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)、聚丙烯酸盐和β-环糊精的质量比为0.5：1：1，高分子缓释剂的浓度为0.2～2mg/l。

18、s3、将步骤s2中所述的缓释纳米铁和步骤s1中的保水剂加入到水热反应釜中，在15～25℃条件下反应0.5～1h，反应过程中以50～80r/min的转速持续搅拌，反应完成后，得到物料a；

19、s4、将步骤s1中的补磷剂，在氮气保护下，溶解于去离子水中，溶解过程中在15～35℃、20～40khz条件下以2000～5000r/min的转速超声分散处理15～60min，得到物料b；

20、s5、将步骤s1中的氨基酸复合物、缓释碳源、微生物菌剂和去离子水依次加入反应釜中，然后在15～35℃、20～40khz条件下以2000～5000r/min的转速超声分散处理15～60min，得到物料c；

21、s6、将步骤s3所述的物料a、步骤s4所述的物料b，在氮气的保护下，依次加入到反应釜中，在15～25℃条件下反应0.5～1h，反应过程中以50～80r/min的转速持续搅拌，反应完成后，将反应产物在25～35℃、-0.09～-0.12mpa条件下真空干燥处理120～300min，得到物料d；

22、s7、将步骤s6所述的物料d和步骤s5所得的物料c依次加入到球磨机中，控制筒体转速为10～18r/min，温度为5～15℃，反应25～60min后离心分离、干燥处理，最后，将干燥产物经100～300目筛网筛选后，即得所需土壤修复剂。

23、作为本发明进一步的方案，所述步骤s5中，缓释碳源在使用前，将缓释碳源加入水热反应釜中，以1～6℃/min的升温速率升温至50～70℃，反应15～60min；待反应物料冷却至常温后，浸泡在浓度为150～250mg/l的葡萄糖中浸渍处理0.5～5h。通过对缓释碳源进行上述处理，使得本发明的土壤重金属修复兼保水补磷剂能够在一定程度上改善土壤孔隙结构和土壤养分，从而促进土壤中铁还原菌(革兰氏阴性杆菌、希瓦氏菌)和硫酸盐还原菌(脱硫单胞菌)对氧化后的三价铁持续还原，使其形成的二价铁，继续发挥其还原效能。

24、作为本发明进一步的方案，所述步骤s5中，所述微生物菌剂使用前，将微生物菌剂与去离子水按照体积比1:2～6混合均匀，然后，在23～40℃条件下培养6～18天，最后，调节反应物ph至6.8～7.3。通过上述处理能够提高微生物菌剂的耐受性，有利于提高本发明土壤重金属修复兼保水补磷剂的使用稳定性；同时对于改善土壤结构具有一定的促进作用。

25、作为本发明进一步的方案，所述步骤s6中，在进行反应之前，将所述的物料a和物料b的混合物在15～35℃、20～40khz条件下以2000～5000r/min的转速超声分散处理35～60min，振荡过程中以0.3～0.9ml/min的供气速度向混合物中通入通高纯氮气。通过上述处理能够提高缓释纳米铁与保水剂、补磷剂的结合效能，有利于提高本发明土壤重金属修复兼保水补磷剂中铁和磷的缓释效能，进一步增加修复剂的时效性，保证修复剂在土壤中修复的持续性。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

27、1、本发明工艺设计合理、技术难度低，以缓释纳米铁为土壤修复保水剂、补磷剂的基体，突破了传统纳米铁易氧化、易团聚的技术瓶颈，在具有比表面能大、吸附性强等优势的基础上，还具备良好的还原性、时效性长和抗氧化等特点；另外，包覆有高分子缓释剂、保水剂和补磷剂的纳米铁具有更好的迁移性，对深层土壤也具有修复效果，修复范围更广；

28、2、本发明具有原位铁的自循环反应，通过采用铁还原菌(革兰氏阴性杆菌、希瓦氏菌)和硫还原菌(脱硫单胞菌)、氨基酸复合物、缓释碳源以及高分子缓释剂，使得纳米铁被氧化后能够在土壤环境中再次被还原菌还原，继续参与对重金属的修复过程，延长缓释纳米铁的反应处理时间，减少修复剂的损耗，增强时效性，提高利用效率；

29、3、本发明创造性加入高分子缓释剂、保水剂和补磷剂，在修复土壤重金属污染的同时，缓释出保水成分和补磷成分，改善土壤团聚体结构，提高土壤磷含量；另外，保水剂、保磷剂配合高分子缓释剂还可以进一步提高纳米铁的缓释效果。