一种低软化点松香树脂及其制备方法

本发明涉及松香树脂改性，具体地说，涉及一种低软化点的松香树脂及其制备方法。

背景技术：

1、松香是松树分泌的一种天然可再生树脂，可以作为石油树脂等部分石油基产品的替代品使用，松香中主要成分为松香树脂酸，是一类同分异构体混合物的总称，目前已初步确定其结构的树脂酸主要包括：枞酸、新枞酸、海松酸、异海松酸、脱氢枞酸与长叶松酸等，这些树脂酸具有同一分子式c20h30o2，以及三环菲骨架、二个双键与一个羧酸，特殊的菲环结构赋予松香良好的机械强度、耐热、防腐、防潮、绝缘等特性，在橡胶、粘合剂、涂料、油墨、造纸等行业有广泛的用途。但松香本身的结构特点导致其存在易结晶、耐碱性差、色度高以及酸值高的缺点，特别是枞酸型树脂酸含量高的松香非常容易发生结晶，结晶是指在透明的松香块中出现枞酸型树脂酸的结晶体，因此导致松香外观变得浑浊、熔点较高难以溶解，而且在一般的有机溶剂中枞酸型树脂酸还有结晶的趋势，由此限制了松香的应用范围。针对松香中存在双键与羧基两个活性基团可进一步改性，由此得到不同类型的松香衍生物，从而克服其分子结构带来的缺陷，拓宽松香的应用范围。

2、目前对于松香中羧基改性的研究，大部分是经过酯化反应实现，松香酯化后可以降低酸值、改变软化点、提高其耐热性或者耐寒性，同时分子中保留酯键等极性键，用于胶粘剂可以保证其粘性与内聚强度。如中国专利cn102965024a公布了一种松香增粘树脂的制备方法，利用松香与多元醇反应制备了高软化点的松香增粘树脂，该树脂与eva弹性体相容性好，能够较好的用于制备热熔胶。中国专利cn102676062b公布了一种耐低温松香增粘树脂，使用多元醇和高级脂肪酸共同与松香进行酯化反应得到软化点与黏度低、耐寒性较高的松香，用于热熔压敏胶可以避免在低温时黏性降低、粘接失效的问题。

3、但枞酸、海松酸等各类松香树脂酸中的羧基均位于叔碳原子上，空间位阻非常高，现有技术提出的酯化反应需要非常高的反应温度(200-300℃)以及较长的反应时间(至少6-10小时)，而且酯化后由于松香树脂本身分子量增加的原因通常导致软化点与玻璃化转变温度(tg)提高，用于热熔胶等胶粘剂领域时需要至少170℃的温度才能完全熔化并进行涂布。同时，改性后松香树脂得分子量有明显增加，用于压敏胶粘剂时难以实现良好的界面浸润效果，特别是初粘力、持粘力与剥离强度等粘接性能难以实现平衡。

4、使用高温对热熔胶进行涂布会增加操作员与吸入残留挥发物和灼伤相关的风险。另外，高温需要更多的能量并且增加了对制造设备的要求，因此增加了涂布工艺的难度与成本。对于解决这个问题，中国专利cn101044203b提出将松香、石油树脂等增粘树脂与聚α-烯烃油混合使用，由此实现对增粘树脂软化点的控制与调节，但聚α-烯烃油与增粘树脂的混合属于简单物理混合，通过外增塑作用降低增粘树脂的软化点，与基体树脂存在相容性问题，调配热熔胶涂布后容易出现透明度不够、胶体有浑浊发雾现象，同时外增塑组分也会影响热熔胶本身的初粘力、剥离强度以及对基材的粘附性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服以上不足，将松香树脂酸接枝到α烯烃低聚物上，由此得到低软化点的松香树脂，调配热熔压敏胶的熔融粘度有明显降低，对涂布温度要求更低。

2、为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提出一种低软化点的松香树脂，通过环氧化α烯烃低聚物与松香进行反应得到。

4、其中，所述松香树脂的软化点经过astm e-28的方法测定不高于65℃，优选的，所述松香树脂的软化点经过astm e-28的方法不高于60℃，再优选，所述松香树脂的软化点经过astm e-28的方法不高于56℃。

5、其中，环氧化α烯烃低聚物的聚合度为2-4，优选的，环氧化α烯烃低聚物的聚合度为2；环氧化α烯烃低聚物的结构包括：或者中的一种或者多种；其中，a,b,c与d相互独立，取值可以相同或者不同，a,b,c与d的取值范围为1-17，优选的，a,b,c与d的取值范围为1-11。

6、其中，松香是由多种松香树脂酸和少量脂肪酸以及中性物质的混合物，松香的酸值不低于155mgkoh/g，经过astm e-28的方法测定其软化点不低于75℃；优选的，松香中的松香树脂酸的含量不低于90wt％。

7、进一步的，所述松香选自：马尾松香、湿地松香、思茅松香、加勒比松香与南亚松香中的一种或者多种组合。优选的，所述松香选自马尾松香。

8、进一步的，所述松香树脂酸包括：枞酸(cas号:17817-95-7)、新枞酸(cas号:471-77-2)、脱氢枞酸(cas号:1740-19-8)、左旋海松酸(cas号:79-54-9)、长叶松酸(cas号:1945-53-5)、海松酸(cas号:127-27-5)、异海松酸(cas号:5835-26-7)和山达海松酸(cas号:471-74-9)中的一种或者多种组合；松香树脂酸的化学结构包含：三元菲环骨架结构、至少一个双键与至少一个羧基，松香树脂酸根据化学结构的区别可分为：枞酸型树脂酸与海松酸型树脂酸。

9、第二方面，以上所述松香树脂的制备方法，包括：将环氧化α烯烃低聚物与松香在催化剂存在下发生开环反应。

10、优选的，开环反应的温度为100-160℃，再优选，开环反应的温度为120-150℃。

11、优选的，催化剂为烷基三甲基卤化铵，其中的烷基至少包括一条碳数≥10的直链烷基，选自：正癸基三甲基氯化铵、正癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵与十八烷基三甲基溴化铵中的任意一种或者多种组合。优选的，所述催化剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)。

12、优选的，所述环氧化α烯烃低聚物是由α烯烃低聚物经过环氧化反应制备得到。

13、进一步的，所述α烯烃低聚物结构包括：或者中的一种或者多种，其中，a,b,c与d相互独立，取值可以相同或者不同，a,b,c与d的取值范围为1-17，优选的，a,b,c与d的取值范围为1-11。

14、进一步的，α烯烃低聚物由茂金属催化剂体系与一种或者多种线性α烯烃经过配位聚合得到，所述线性α烯烃碳原子个数的范围为4～20。其中，所述茂金属催化剂体系包括至少一种茂金属催化剂，茂金属催化剂为含有至少一个茂环或者茂环衍生物作为配体、至少一种ⅳb族过渡元素作为中心原子的无机-有机配合物。优选的，所述中心原子选自锆(zr)。

15、优选的，开环反应的反应时间为至少2个小时，其中，结束反应的反应终点为直至反应混合物的酸值低于10mgkoh/g。

16、第三方面，一种增粘树脂组合物，包含以上所述的松香树脂。

17、进一步的，一种增粘树脂组合物，包括：烃类树脂和/或天然或改性松香树脂和以上所述的松香树脂。

18、其中，所述烃类树脂包括通过聚合从石油馏分获得的不饱和烃及其相关方法而衍生的树脂，包括：脂肪族烃类树脂、脂环族烃类树脂、脂肪族/芳香族烃类树脂、脂环族/芳香族烃类树脂，烃类树脂的具体种类包括：c5石油树脂、c9石油树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂等，烃类树脂的软化点经过astm e-28的方法测定不低于80℃，优选的，烃类树脂的软化点经过astm e-28的方法测定不低于85℃，再优选，经过astm e-28的方法测定软化点的范围为85-100℃。

19、其中，所述天然或改性松香树脂包括未改性的天然松香树脂和改性松香树脂，改性松香树脂包括：聚合松香树脂、氢化松香树脂、歧化松香树脂、多元醇改性松香树脂与马来松香树脂等，天然或改性松香树脂的软化点经过astm e-28的方法测定不低于80℃，优选的，天然或改性松香树脂的软化点经过astm e-28的方法测定不低于85℃，再优选，经过astm e-28的方法测定软化点的范围为85-100℃。

20、优选的，以上所述增粘树脂组合物包括脂环族烃类树脂和以上所述的松香树脂；

21、再优选，以上所述增粘树脂组合物包括eastotac h-100或者piccolite c-85和以上所述的松香树脂。

22、第四方面，以上所述增粘树脂组合物在胶粘剂领域的应用。

23、第五方面，一种热熔压敏胶组合物，基于热熔压敏胶的总重量，包括：热塑性弹性体30-50wt％、以上所述的增粘树脂组合物30-50wt％、增塑剂15-30wt％、抗氧剂0.1-5wt％。

24、其中，热塑性弹性体选自苯乙烯类嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物包括：(苯乙烯-异戊二烯)嵌段共聚物(si)、(苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物(sb)、(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物(sis)、(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物(sbs)、(苯乙烯-(乙烯/丙烯))嵌段共聚物(sep)、(苯乙烯-(乙烯/丁烯))嵌段共聚物(seb)、(苯乙烯-(乙烯/丙烯)-苯乙烯)嵌段共聚物(seps)、(苯乙烯-(乙烯/丁烯)-苯乙烯)嵌段共聚物(sebs)、(苯乙烯-(乙烯/乙烯/丙烯))嵌段共聚物(seep)或者(苯乙烯-(乙烯/乙烯/丙烯)-苯乙烯)嵌段共聚物(seeps)中的一种或多种组合；

25、优选的，热塑性弹性体为(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物(sis)；

26、优选的，苯乙烯类嵌段共聚物的构型包括线形、多支化形或者星形，其中支链或者臂与主链的化学组成可以相同或者不同。

27、增塑剂选自：环烷油、白矿油、液体石蜡与邻苯二甲酸二丁酯(dop)中的一种或多种组合，优选的，增塑剂为环烷油；

28、抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂，优选的，抗氧剂选自irganox 1010与irganox 1076中的一种或两种组合，再优选，抗氧剂为irganox 1010。

29、第六方面，以上所述热熔压敏胶组合物的制备方法，包括：将热塑性弹性体、增粘树脂组合物、增塑剂与抗氧化剂等原料在一定温度下混合均匀。

30、其中，温度为80-180℃，优选的，温度为120-180℃。

31、优选的，在混合过程中通入惰性气体或者氮气。

32、优选的，先将增粘树脂组合物、增塑剂与抗氧化剂三者混合均匀，再分批向混合物中加入热塑性弹性体进行混合。

33、第七方面，一种制品，包括：柔性基材与压敏胶层，其中的压敏胶层由以上所述的热熔压敏胶组合物涂布到柔性基材上形成；

34、其中，所述柔性基材包括：聚合物膜、纸或者非织造布；所述聚合物膜包括：聚烯烃膜、聚酯膜中的任意一种；其中，聚烯烃膜更优选为bopp膜，聚酯膜更优选为pet膜。

35、第八方面，以上所述制品的制造方法，包括：将以上所述的热熔压敏胶组合物在不高于140℃的条件下涂布到柔性基材表面。

36、优选的，涂布的热熔压敏胶胶量为10-30g/m2，再优选，涂布的热熔压敏胶胶量为20g/m2。

37、优选的，在涂布之前可以对柔性基材进行电晕处理。

38、本发明的有益效果是：经过开环反应将松香树脂接枝到α烯烃低聚物上，由此向松香树脂中引入长链烷基，降低松香的软化点与熔融粘度，同时改性松香中含有羟基与酯键等极性基团，通过氢键交联作用能够维持内聚强度。接枝反应使用的是开环反应而非酯化反应，由于环氧基自身存在环张力而稳定性较低的原因，相对于羟基更容易与松香中高位阻的羧基进行反应，因此对反应温度与反应时间要求更低。

39、将改性后的松香树脂单独或者与烃类树脂等其他高软化点的增粘树脂搭配用于热熔压敏胶，可以降低热熔压敏胶的熔融粘度与涂布温度，减少能量消耗与施工成本，还降低了对柔性基材的损伤与老化，特别适用于耐热性不高的基材。同时长链烷基改性松香树脂的加入还改善了压敏胶体系的黏弹性，提高压敏胶的润湿性，添加5-10wt％的低软化点松香树脂与其他高软化点的增粘树脂搭配使用还可以进一步提高热熔压敏胶的剥离强度与初粘力。