覆铜层叠体及其制造方法与流程

本发明涉及搭载于通信设备等的柔性电路基板用的覆铜层叠体及其制造方法。

背景技术：

1、近年来的电子设备的小型化·高性能化显著，例如移动电话、无线lan等使用了电波的通信设备的发展做出了巨大贡献。

2、特别是最近，随着以采用iot的大数据为代表的信息的大容量化，电子设备间的通信信号的高频化发展，对于搭载于这样的通信设备的电路基板，需要高频区域中的传输损耗(介电损耗)低的材料。

3、其中，已知该电路基板中产生的介电损耗与由“信号的频率”、“基板材料的介电常数的平方根”和“介电损耗角正切”构成的3要素的积成比例。因此，要获得上述的优异的介电特性时，必然需要介电常数和介电损耗角正切都尽可能低的材料。

4、在这样的电路基板中，一般采用铜等金属形成电路。该电路基板中的铜层例如采用专利文献1中所示的层合法、专利文献2中所示的流延法、或专利文献3中所示的镀敷法等形成。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：日本专利第6202905号

8、专利文献2：日本专利第5186266号

9、专利文献3：日本特开2002-256443号公报

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、如上所述，近年来，抑制高频通信中的传输损耗成为了重要的开发要素，不断将具有低传输损耗的树脂膜(以下也称为“低介电膜”或“低介电树脂膜”)作为柔性电路基板的基材使用。

3、但是，对于包含上述的专利文献的现有技术而言，不能确保上述的低介电膜与用于形成电路的金属层(例如铜层)的充分的密合力。例如对于上述的专利文献1中所例示的层合法、专利文献2中所例示的流延法而言，必须将铜层与低介电膜的界面粗化，界面的平滑性劣化，产生传输损耗。

4、另一方面，采用专利文献3中所示的镀敷法，对于高介电常数的树脂膜，在与铜层之间能够确保比较良好的密合力。但是，低介电膜由于分子结构比较刚直，表面的极化小，因此在采用镀敷法形成了铜层的情况下密合力的确保是课题所在。即，在将低介电膜作为基材的情况下，作为用于确保密合力的现有的手法，广泛地进行了使界面粗面化，在与传输损耗之间具有折衷的关系，因此希望将它们兼顾。

5、再有，在上述以外的制法中例如也能够例示溅射法，但与上述的手法相比制造工序变得烦杂，结果在其生产率、成本方面留有大量的课题。

6、另外，就上述的柔性电路基板(以下也称为“fpc”)而言，例如，采用溅射法、镀敷法等在低介电膜上形成铜等的导电性被膜。其中采用溅射法制造fpc的情况下，制造工序变得烦杂，结果在其生产率、成本方面留有大量的课题。

7、另一方面，如专利文献3那样，作为导电性被膜施以铜镀层的情况下，为了形成用于进行后段的电镀的导体层(镀敷种子层)，在电解镀铜前采用非电解镀铜。

8、如上所述，对于近年来的fpc，需要优异的导电特性，但没有着眼于这些电解铜镀层与非电解铜镀层的关系的例子，可以说改善的余地很大。

9、另外，作为fpc的制法，替代减成法的半加成法(sap、msap)等受到了关注，在该手法中，在抗蚀剂除去工艺上存在课题，对于这样的新制法，也希望有实际上可应用的导电性被膜的形成手法。

10、本发明人进一步深入研究，结果发现：要使该非电解铜镀层在上述的低介电膜上显示良好的析出性，非电解铜镀层中的ni的存在是重要的。而且在进行研究的过程中，归纳为：并非单纯地ni在非电解铜镀层中存在即可，在非电解铜镀层中的ni的含有率少的情况下镀层析出性变差，另一方面，在过多的情况下体积电阻率增加而带有磁性。

11、本发明以解决上述的课题中的至少一个为目的，目的在于提供在成为基材的低介电膜与用于电路形成的金属层的界面处为了抑制传输损耗而确保平滑性、同时可确保高密合力的覆铜层叠体及其制造方法。

12、另外，本发明的目的在于提供在抑制应用于柔性电路基板时的传输损耗的同时可实现低介电树脂膜与铜镀层的高密合力的覆铜层叠体及其制造方法。

13、另外，本发明的目的在于提供在抑制应用于柔性电路基板时的传输损耗的同时可并列地实现低介电树脂膜与非电解铜镀层的高密合力和该非电解铜镀层中的良好的体积电阻率的覆铜层叠体及其制造方法。

14、用于解决课题的手段

15、为了解决上述的课题，本发明的一个实施方式中的覆铜层叠体，(1)其特征在于，包含：频率10ghz下的相对介电常数(比誘電率)为3.5以下且介电损耗角正切为0.008以下的树脂膜、和在所述树脂膜的至少一面层叠的非电解铜镀层，所述树脂膜中与所述非电解铜镀层相接的镀层侧界面处的平均表面粗糙度ra为1～150nm，并且所述树脂膜与所述非电解铜镀层的密合强度为4.2n/cm以上。

16、另外，为了解决上述的课题，本发明的一个实施方式中的覆铜层叠体，(2)其特征在于，包含：频率10ghz下的相对介电常数为3.5以下且介电损耗角正切为0.008以下的低介电树脂膜、和在所述低介电树脂膜的至少一面层叠的非电解铜镀层，所述非电解铜镀层中的微晶的加权平均尺寸为25～300nm，并且所述树脂膜与所述非电解铜镀层的密合强度为4.2n/cm以上。

17、再有，在上述的(2)中的覆铜层叠体中，(3)优选所述非电解铜镀层中的体积电阻率为7.0μω·cm以下。

18、另外，在上述的(2)中的覆铜层叠体中，(4)优选还包括在所述非电解铜镀层上层叠的电解铜镀层，所述电解铜镀层中的微晶的加权平均尺寸为40～300nm。

19、另外，在上述的(2)中的覆铜层叠体中，(5)优选将所述非电解铜镀层中的微晶的加权平均尺寸设为第一微晶，将所述电解铜镀层中的微晶的加权平均尺寸设为第二微晶，所述第二微晶与所述第一微晶的比率(第二微晶/第一微晶)为2.0以下。

20、另外，为了解决上述的课题，本发明的一个实施方式中的覆铜层叠体，(6)其特征在于，包含：频率10ghz下的相对介电常数为3.5以下且介电损耗角正切为0.008以下的低介电树脂膜、和在所述低介电树脂膜的至少一面层叠的非电解铜镀层，在所述非电解铜镀层上包括电解铜镀层，所述电解铜镀层中的微晶的加权平均尺寸为40～300nm，将所述非电解铜镀层中的微晶的加权平均尺寸设为第一微晶，将所述电解铜镀层中的微晶的加权平均尺寸设为第二微晶，所述第二微晶与所述第一微晶的比率(第二微晶/第一微晶)为2.0以下，并且所述树脂膜与所述非电解铜镀层的密合强度为4.2n/cm以上。

21、再有，在上述的(6)中的覆铜层叠体中，(7)优选所述非电解铜镀层中的微晶的加权平均尺寸为25～300nm。

22、另外，为了解决上述的课题，本发明的一个实施方式中的覆铜层叠体，(8)其特征在于，包含：频率10ghz下的相对介电常数为3.5以下且介电损耗角正切为0.008以下的低介电树脂膜、和在所述低介电树脂膜的至少一面层叠的非电解铜镀层，所述非电解铜镀层中的ni含有率为0.01～1.2wt％，并且所述非电解铜镀层的体积电阻率为6.0μω·cm以下。

23、再有，在上述的(8)所述的覆铜层叠体中，(9)优选所述树脂膜与所述非电解铜镀层的密合强度为4.2n/cm以上。

24、另外，在上述的(8)所述的覆铜层叠体中，(10)优选所述非电解铜镀层中的ni含有率为0.01～1.0wt％。

25、另外，在上述的(2)～(10)中任一项所述的覆铜层叠体中，(11)优选所述低介电树脂膜中与所述非电解铜镀层相接的镀层侧界面处的平均表面粗糙度ra为1～150nm。

26、另外，在上述的(4)～(7)中任一项所述的覆铜层叠体中，(12)优选所述电解铜镀层中的体积电阻率为5.0μω·cm以下。

27、另外，在上述的(1)～(10)中任一项所述的覆铜层叠体中，(13)优选所述树脂膜的镀层侧界面处的采用飞行时间型质量分析法(tof-sims)得到的质量121的强度为800以上。

28、另外，在上述的(1)～(10)中任一项所述的覆铜层叠体中，(14)优选对于所述树脂膜的镀层侧界面赋予了羟基和/或羧基羟基。

29、另外，在上述的(14)所述的覆铜层叠体中，(15)优选在所述镀层侧界面处，比所述羧基多地赋予了所述羟基。

30、另外，在上述的(1)～(10)中任一项所述的覆铜层叠体中，(16)优选所述树脂膜为聚酰亚胺、改性聚酰亚胺、液晶聚合物、氟系树脂中的任一个、或其混合物。

31、另外，在上述的(1)～(7)中任一项所述的覆铜层叠体中，(17)优选所述非电解铜镀层为cu-ni合金，该非电解铜镀层中的ni的含有率为3wt％以下。

32、另外，在上述的(1)～(10)中任一项所述的覆铜层叠体中，(18)优选所述非电解铜镀层的厚度为0.1～1.0μm的范围。

33、另外，在上述的(1)～(10)中任一项所述的覆铜层叠体中，(19)优选在所述树脂膜的、非电解铜镀层侧的界面存在着由cu、ni、pd、ag中的任一个构成的金属。

34、另外，在上述的(1)～(10)中任一项所述的覆铜层叠体中，(20)优选还包含在所述非电解铜镀层上形成了的保护层。

35、另外，在上述的(1)～(10)中任一项所述的覆铜层叠体中，(21)优选在所述树脂膜的两面形成所述非电解铜镀层，同时在所述树脂膜中具有通孔，在所述通孔的内壁形成了所述非电解铜镀层的至少一部分。

36、进而，为了解决上述的课题，本发明的一个实施方式中的覆铜层叠体的制造方法，(22)是在频率10ghz下的相对介电常数为3.5以下且介电损耗角正切为0.008以下的树脂膜形成非电解铜镀层而制造的覆铜层叠体的制造方法，其特征在于，包含：在所述树脂膜的表面赋予羧基和/或羟基的第一表面改性工序；对于赋予了所述羧基和/或羟基的所述表面采用湿式方式赋予电荷的第二表面改性工序；使赋予了所述电荷的所述表面吸附催化剂的催化剂吸附工序；对于吸附了所以述催化剂的所述表面形成非电解铜镀层的非电解镀铜工序；和将形成了所述非电解铜镀层的所述覆铜层叠体加热的加热工序。

37、再有，在上述的(22)中所述的覆铜层叠体的制造方法中，(23)优选在所述第一表面改性工序中使用碱水溶液和醇的混合液。

38、另外，在上述的(23)中所述的覆铜层叠体的制造方法中，(24)优选上述醇为氨基乙醇。

39、另外，在上述的(22)中所述的覆铜层叠体的制造方法中，(25)优选对于所述树脂膜的表面，比所述羧基多地赋予所述羟基。

40、另外，在上述的(22)中所述的覆铜层叠体的制造方法中，(26)优选在所述第二表面改性工序中，在使赋予了所述羧基和/或羟基的表面吸附了正电荷后，使所述表面吸附负电荷。

41、另外，在上述的(26)中所述的覆铜层叠体的制造方法中，(27)优选在将阳离子系表面活性剂添加到所述表面以使所述正电荷吸附的同时将阴离子系表面活性剂添加到所述表面以使所述负电荷吸附。

42、进而，为了解决上述的课题，本发明的一个实施方式中的覆铜层叠体的制造方法，(28)是在频率10ghz下的相对介电常数为3.5以下且介电损耗角正切为0.008以下的低介电树脂膜形成非电解铜镀层而制造的覆铜层叠体的制造方法，其特征在于，包含：对于所述低介电树脂膜的表面形成非电解铜镀层的非电解镀铜工序、和将形成了所述非电解铜镀层的所述覆铜层叠体加热以使所述非电解铜镀层中的微晶的加权平均尺寸成为25～300nm的加热工序。

43、再有，在上述的(28)中所述的覆铜层叠体的制造方法中，(29)优选在所述加热工序中，在(i)大气中150～200℃下10～180分钟和(ii)非活性气体中150～350℃下5～180分钟的任一个加热条件下将所述覆铜层叠体加热。

44、另外，在上述的(28)中所述的覆铜层叠体的制造方法中，(30)优选所述加热工序在所述非电解铜镀层上的抗蚀剂图案化工序之前进行。

45、进而，为了解决上述的课题，本发明的一个实施方式中的覆铜层叠体的制造方法，(31)是在频率10ghz下的相对介电常数为3.5以下且介电损耗角正切为0.008以下的低介电树脂膜形成非电解铜镀层而制造的覆铜层叠体的制造方法，其特征在于，包含非电解镀铜工序，其中，对于所述低介电树脂膜的表面形成非电解铜镀层，以使所述非电解铜镀层中的ni含有率为0.01～1.2wt％且所述非电解铜镀层的体积电阻率成为6.0μω·cm以下。

46、再有，在上述的(31)中所述的覆铜层叠体的制造方法中，(32)优选还具有在所述非电解镀铜工序之后将所述非电解铜镀层加热的加热工序，在所述加热工序中，在(i)大气中150～200℃下10～180分钟和(ii)非活性气体中150～350℃下5～180分钟的任一个加热条件下将所述覆铜层叠体加热。

47、另外，在上述的(31)中所述的覆铜层叠体的制造方法中，(33)优选所述加热工序在所述非电解铜镀层上的抗蚀剂图案化工序之前进行。

48、另外，在上述的(28)～(33)中任一项所述的覆铜层叠体的制造方法中，(34)优选在所述非电解镀铜工序之前，还具有：对所述低介电树脂膜的表面赋予羧基和/或羟基的第一表面改性工序、对于赋予了所述羧基和/或羟基的所述表面采用湿式方式赋予电荷的第二表面改性工序、和使赋予了所述电荷的所述表面吸附催化剂的催化剂吸附工序，对于吸附了所述催化剂的所述表面形成所述非电解铜镀层。

49、进而，为了解决上述的课题，本发明的一个实施方式中的柔性电路基板的制造方法，(35)是使用了低介电树脂膜的柔性电路基板的制造方法，其特征在于，具有：在频率10ghz下的相对介电常数为3.5以下且介电损耗角正切为0.008以下的所述低介电树脂膜形成非电解铜镀层的非电解镀铜工序、在所述非电解铜镀层上涂布抗蚀剂以图案化的抗蚀剂图案化工序、在所述图案化的抗蚀剂间形成电解铜镀层的电解镀铜工序、和在所述抗蚀剂图案化工序之前将形成了该非电解铜镀层的所述覆铜层叠体加热以使所述非电解铜镀层中的微晶的加权平均尺寸成为25～300nm的加热工序。

50、进而，为了解决上述的课题，本发明的一个实施方式中的柔性电路基板的制造方法，(36)是使用了低介电树脂膜的柔性电路基板的制造方法，其特征在于，具有：对于频率10ghz下的相对介电常数为3.5以下且介电损耗角正切为0.008以下的所述低介电树脂膜，以ni含有率为0.01～1.2wt％且体积电阻率成为6.0μω·cm以下的方式对于所述低介电树脂膜的表面形成非电解铜镀层的非电解镀铜工序；在所述非电解铜镀层上涂布抗蚀剂以图案化的抗蚀剂图案化工序；和在所述图案化的抗蚀剂间形成电解铜镀层的电解镀铜工序。

51、进而，为了解决上述的课题，本发明的一个实施方式中的柔性电路基板，其特征在于，采用上述的(1)～(10)中任一项所述的覆铜层叠体形成了电路。

52、发明的效果

53、根据本发明，能够具有如下的(a)～(c)中的至少一个效果。

54、(a)能够无需使低介电膜与非电解铜镀层的界面粗化而确保高密合力。

55、(b)能够在抑制传输损耗的同时在没有过剩地将低介电膜与非电解铜镀层的界面粗化的情况下确保高密合力，因此在非电解铜镀层上形成抗蚀剂这样的电路形成中使用成为可能。另外，根据本发明，能够实现良好的体积电阻率。

56、(c)在确保非电解铜镀层的良好的镀敷析出性的同时实现良好的体积电阻率成为可能。