前驱溶剂改善锡铅混合钙钛矿太阳电池性能的方法与流程

本发明涉及钙钛矿太阳电池技术，具体涉及一种前驱溶剂改善锡铅混合钙钛矿太阳电池性能的方法。

背景技术：

1、全钙钛矿叠层太阳电池是一项低成本且有望实现超高光伏性能的新技术，目前已实现29.1％的功率转化效率(pce)。该器件结构中，相较于宽带隙(eg＝1.77ev)的纯铅钙钛矿子电池，窄带隙(eg＝1.24ev)的锡铅混合钙钛矿子电池的功率转化效率和工作稳定性仍处于落后位置。因此，锡铅混合钙钛矿太阳电池成为制约全钙钛矿叠层太阳电池技术发展的关键点之一。

2、对于高效率(pce>22％)锡铅混合钙钛矿太阳电池，需要掺入约40％～60％含量的亚锡离子组分才能实现具有较窄带隙值的锡铅混合钙钛矿层。一方面，高含量的亚锡离子会在制备过程中氧化而产生高浓度的锡离子空位，这会形成薄膜载流子复合中心而降低器件开路电压，还会留下原位离子空位而加速薄膜分解；另一方面，与卤化铅相比，卤化锡与甲胺氢碘酸盐、甲脒氢碘酸盐之间的相互作用更强，这会引起由锡、铅二卤化物转化至钙钛矿晶体过程中与其他前驱源的竞争反应过程，导致不均匀的结晶速率而形成晶粒尺寸不均的粗糙表面形貌和高浓度缺陷。因此，抑制亚锡离子氧化，控制亚锡离子结晶速率，是制备高效率锡铅混合钙钛矿太阳电池的突破点。

3、中国专利202110543663.8披露的4-吡啶甲胺溴优化锡铅混合钙钛矿太阳能电池的制备方法，将4-吡啶甲胺溴加入到钙钛矿前驱溶液中，吡啶基团可与锡铅金属离子结合而延缓结晶过程，还可阻止氧气与亚锡离子反应。优化后的器件开路电压为0.8v，效率为15.4％，氮气环境下10天后保持为初始效率的85％。

4、中国专利202210094174.3披露的一种改善锡铅合金钙钛矿电池效率和稳定性的方法，将1-溴-4-(甲基亚磺酰基)苯加入到钙钛矿前驱溶液中，亚砜基团可与锡铅合金钙钛矿发生氢键和配位作用，调节薄膜能量紊乱，抑制亚锡离子氧化。优化后的器件开路电压为0.849v，效率为21.7％，氮气环境中120天后保持为初始效率的92.5％。

5、中国专利202210155201.3披露的一种基于酪胺盐酸盐的3d/2d锡铅钙钛矿太阳能电池及其制备方法，将酪胺盐酸盐加入到钙钛矿前驱溶液掺杂，并将酪胺盐酸盐的异丙醇溶液旋涂于钙钛矿表面，可在薄膜内部及表面形成3d/2d异质结构，起到钝化缺陷、抑制亚锡离子氧化及阻止水氧侵入的作用。优化后的器件开路电压为0.85v，效率为18.28％，氮气环境中42天后保持为初始效率的85％。

6、中国专利202210485881.5披露的一种界面修饰锡铅混合钙钛矿太阳能电池及其制备方法，将氮、氯共掺杂的石墨烯量子点的异丙醇溶液旋涂于pedot:pss空穴传输层与锡铅钙钛矿层之间，石墨烯量子点的共轭π效应和氯离子的电负性可钝化界面的缺陷态，提高电荷传输效率。优化后的器件开路电压为0.886v，效率为21.5％，氮气环境中42天后保持为初始效率的92％。

7、中国专利202211173787.2披露的基于4-羟基苯乙基卤化铵盐修饰层的锡铅钙钛矿太阳能电池及其制备方法，将4-羟基苯乙基卤化铵异丙醇溶液旋涂于氧化镍(niox)空穴传输层与锡铅钙钛矿层之间，羟基基团可减少空穴传输层表面多余的ni≥3+空位缺陷，以及抑制界面处亚锡离子氧化。优化后的器件开路电压为0.828v，效率为18.46％，氮气环境中30天后保持为初始效率的87.5％。

8、现有改善锡铅混合钙钛矿太阳电池性能一般采用小分子有机盐进行钙钛矿层上、下界面钝化或是添加入钙钛矿前驱液等方法，未能从源头解决亚锡离子引入所致的组分不稳定及结晶过快的问题。

9、此外，加拿大多伦多大学edward sargent等人报道称四价锡离子组分最早可在前驱源溶解和钙钛矿薄膜退火过程中产生，因为二甲基亚砜溶剂可以在100℃以上将亚锡离子氧化为锡离子。美国科罗拉多大学博尔德分校michael mcgehee等人发现将前驱源组分溶解于体积比为4:1的n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中，以一步反溶剂法所制备的锡铅混合钙钛矿薄膜表面褶皱且结晶质量差，因为二甲基亚砜溶剂辅助的弱中间相效应无法抑制含锡钙钛矿相的快速结晶过程。因此，需要寻找一种化学性质稳定且与前驱源组分络合配位能力更强的溶剂替代二甲基亚砜，以实现对锡铅混合钙钛矿结晶过程及其器件性能的有效调控。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种前驱溶剂改善锡铅混合钙钛矿太阳电池性能的方法，通过改变前驱溶剂组成，大幅降低薄膜内部及表面锡离子含量，引导薄膜均匀结晶，降低缺陷密度，提高锡铅混合钙钛矿太阳电池性能。

2、为了达到上述的目的，本发明提供一种前驱溶剂改善锡铅混合钙钛矿太阳电池性能的方法，其特征在于，从磷酸三甲酯、γ-丁内酯、n-甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲、n,n-二乙基甲酰胺、六甲基磷酰胺及n,n-二甲基丙烯脲中任意选择两种作为主溶剂和副溶剂，按主溶剂与副溶剂体积比为2:1～7:1组成前驱溶剂；将锡铅混合钙钛矿溶解于该前驱溶剂中形成锡铅混合钙钛矿前驱溶液。

3、上述前驱溶剂改善锡铅混合钙钛矿太阳电池性能的方法，其中，主溶剂为γ-丁内酯、磷酸三甲酯、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰胺及n-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种。

4、上述前驱溶剂改善锡铅混合钙钛矿太阳电池性能的方法，其中，副溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲、n,n-二乙基甲酰胺、六甲基磷酰胺及n,n-二甲基丙烯脲中的任意一种。

5、上述前驱溶剂改善锡铅混合钙钛矿太阳电池性能的方法，其中，锡铅混合钙钛矿前驱溶液经旋涂和退火工艺过程制得改善的锡铅混合钙钛矿层。

6、上述前驱溶剂改善锡铅混合钙钛矿太阳电池性能的方法，其中，旋涂过程分为两个阶段：第一阶段，旋涂速率为500转/分钟～1500转/分钟，旋涂时间为10秒～20秒；第二阶段，旋涂速率为4000转/分钟～5000转/分钟，旋涂时间为40秒～50秒。

7、上述前驱溶剂改善锡铅混合钙钛矿太阳电池性能的方法，其中，在旋涂过程中滴加反溶剂，所述反溶剂为氯苯、甲苯、苯甲醚及乙酸乙酯中的一种或几种。

8、上述前驱溶剂改善锡铅混合钙钛矿太阳电池性能的方法，其中，退火温度为100℃～150℃，退火时间为5分钟～15分钟。

9、与现有技术相比，本发明的有益技术效果是：

10、与现有的前驱溶液添加剂或是层间钝化修饰等方法相比，本发明仅需改变前驱溶剂组成，便可大幅降低薄膜内部及表面锡离子含量，引导薄膜均匀结晶，降低缺陷密度，促进载流子的提取和传输，改善锡铅混合钙钛矿太阳电池的性能；

11、本发明无需引入任何新组分，无需对电池器件进行任何后续处理，可采用常规一步反溶剂旋涂法制备，且所需前驱溶剂成本低廉，大大降低了制备成本及工艺复杂度，为锡铅混合钙钛矿太阳电池提供了可靠、经济、高效的制备方法；

12、本发明制备的锡铅混合钙钛矿层结晶度高，表面粗糙度低，表面电势分布均匀，载流子寿命长，载流子复合损失小；制得的锡铅混合钙钛矿太阳电池的性能明显提升，其开路电压达0.87v，效率达21.03％，氮气环境中83天后保持为初始效率的93.5％。这对低成本全钙钛矿叠层太阳电池技术的继续突破及商业化应用尤为重要。