一种高量子产率锰基黄色荧光粉的制备方法与应用

本发明属于固态照明领域，具体涉及一种高量子产率锰基黄色荧光粉的可控合成及其在白光led中的应用。

背景技术：

0、技术背景

1、固态照明光源具有节能环保、潜在光效高、寿命长、体积小等优点，是最具发展潜力的绿色光源，其中以半导体发光二极管（led）为基础的白光led照明受到人们的广泛关注。实现白光led照明的方式有多种，“蓝色led芯片＋黄色荧光粉”的组合方式是目前实现白光led照明的重要方式之一。目前商用的黄色荧光粉主要以稀土钇铝石榴石(yag)为主，但是这一领域的发展主要受限于荧光粉材料的制备温度高、耗能严重、稀土原材料成本高、器件稳定性低等因素。

2、有机-无机杂化金属卤化物具有结构多样、稳定性好、成本低、合成工艺简单、荧光量子产率高等优点，已成为led照明和显示领域的重要材料。这类发光材料的研究始于三维有机无机杂化铅基钙钛矿金属卤化物，随着结构维度的降低，量子限域效应逐渐增强，带隙逐渐变大，激子结合能也随之变大，从而可以得到高性能的发光材料。在低维材料中，零维体系具有独特的主客体结构，在光刺激下激子被局域到一个孤立的金属卤素多面体单元上，从而可以实现高效的光致发光。然而，铅的毒性极大地限制了这类材料在固态照明领域的快速发展。

3、锰离子(mn2+)具有d-d跃迁的d5电子结构组态，是一种环境友好的光活性离子，在发光领域具有广泛应用。通过调节mn的配位几何构型，可以有效调控材料的发光颜色，如八面体的mn2+通常表现出红光发射，四面体表现出绿光发射。然而，目前具有黄光发射性质的mn基金属卤化物屈指可数，其中我国研究人员2022年发现了具有接近100%量子产率的黄色mn基荧光粉（ chem. commun., 2022, 58, 6926-6929），但是所采用的有机阳离子中含有剧毒的铅离子。

4、目前合成这类材料所采用的主流方法以溶液法为主。然而，一种有机胺阳离子参与的反应仅能获得一种特定结构的杂化材料，只有通过调控有机胺的结构种类，才能获得不同结构的杂化材料。在金属卤化物体系中mn2+配位几何构型主要集中在八面体和四面体上，因此现有的合成技术很难实现mn2+配位环境的有效调控，从而限制了mn基黄色荧光粉材料的发展和应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对mn基金属卤化物发光性质无法实现有效调控的影响因素，提出一种由溶剂刺激诱导合成零维mn基黄色荧光粉的制备方法。采用一般的合成策略析出的晶体，mn2+具有四面体配位几何构型，可以显示绿色光致发光。通过后合成溶剂刺激之后，实现了单晶到单晶的结构相变，其中mn2+的四面体构型发生了显著扭曲，从而显示了罕见的黄光发射，同时量子产率提高了接近100%。。

2、本发明的设计思路如下：

3、本发明提出的锰基黄色荧光粉材料是由4-(二甲氨基)吡啶和溴化锰组成，主要是通过缓慢挥发溶剂和后合成溶剂刺激得到。首先，将有机胺模板和无机盐在酸性条件下混合，充分搅拌溶解，随着溶剂的不断挥发得到淡黄色晶体；然后，将所得晶体浸泡在溶剂无水乙醇中，溶剂全部挥发后得到新的晶体。

4、本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

5、一种高量子产率锰基黄色荧光粉的制备方法，步骤为：步骤为：首先，将有机胺模板和无机盐在酸性条件下混合，充分搅拌溶解，随着溶剂的不断挥发得到淡黄色晶体；然后，将所得晶体浸泡在无水乙醇中，添加入浓溴酸，并用封口膜密封，所述封口膜上扎有小孔，待溶剂全部挥发后得到新的晶体。

6、优选方案为：所述有机胺模板为4-(二甲氨基)吡啶，所述无机盐为溴化锰，且4-(二甲氨基)吡啶与溴化锰的摩尔比为2:1。

7、优选方案为：所述无水乙醇的用量以完全浸没晶体为准，所述浓溴酸与无水乙醇的体积比1:5至1:10。

8、优选方案为：所述封口膜上的小孔密度保持在1.3-1.7个/平方厘米，孔径为1.0±0.1毫米。

9、一种按照上述制备方法获得的高量子产率锰基黄色荧光粉在制备高性能白光led器件中的应用。

10、本发明的有益效果为：

11、1. 缓慢挥发溶剂和溶剂刺激的两部合成法，相比于仅通过常规的蒸发结晶(挥发溶剂法)或冷却热饱和溶液(降温结晶法)，能够实现高质量、高稳定性、高量子产率的发光材料。

12、2. 溶剂刺激有助于诱导有机-无机杂化mn基金属卤化物晶格的结构相变，促进金属中心mn2+配位环境的扭曲，调控晶体场的强度，从而导致材料的发射光谱红移，实现黄光发射。

13、3. mn基金属卤化物在白光led器件应用中，可以实现两种模式发光（冷白光和暖白光）。其中，暖白光的显色指数优于传统的白织灯。

技术特征：

1.一种高量子产率锰基黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤为：首先，将有机胺模板和无机盐在酸性条件下混合，充分搅拌溶解，随着溶剂的不断挥发得到淡黄色晶体；然后，将所得晶体浸泡在无水乙醇中，添加入浓溴酸，并用封口膜密封，所述封口膜上扎有小孔，待溶剂全部挥发后得到新的晶体。

2.根据权利要求1所述的一种高量子产率锰基黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述有机胺模板为4-(二甲氨基)吡啶，所述无机盐为溴化锰，且4-(二甲氨基)吡啶与溴化锰的摩尔比为2:1。

3.根据权利要求1所述的一种高量子产率锰基黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述无水乙醇的用量以完全浸没晶体为准，所述浓溴酸与无水乙醇的体积比1:5至1:10。

4.根据权利要求1所述的一种高量子产率锰基黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述封口膜上的小孔密度保持在1.3-1.7个/平方厘米，孔径为1.0±0.1毫米。

5.一种按照权利要求1-4任一所述制备方法获得的高量子产率锰基黄色荧光粉在制备高性能白光led器件中的应用。

技术总结本申请公开了一种高量子产率锰基黄色荧光粉的制备方法，步骤为：步骤为：首先，将有机胺模板和无机盐在酸性条件下混合，充分搅拌溶解，随着溶剂的不断挥发得到淡黄色晶体；然后，将所得晶体浸泡在无水乙醇中，添加入浓溴酸，并用封口膜密封，所述封口膜上扎有小孔，待溶剂全部挥发后得到新的晶体。通过缓慢挥发溶剂和溶剂刺激的两部合成法，相比于仅通过常规的蒸发结晶(挥发溶剂法)或冷却热饱和溶液(降温结晶法)，能够实现高质量、高稳定性、高量子产率的发光材料。所得Mn基金属卤化物在白光LED器件应用中，可以实现两种模式发光（冷白光和暖白光）。其中，暖白光的显色指数优于传统的白织灯。技术研发人员：齐志凯,张柯,张献明受保护的技术使用者：山西师范大学技术研发日：技术公布日：2024/8/16